马普固体所科学家发现硫基人工SEI钝化界面不理想或是纳米孔隙所致

一、背景介绍

由于气候变化危机和能源短缺，高效储能已成为人类追求的理想目标。在储能系统中，尤其是在移动应用中，对“效率”要求最高的方面可能是能量密度，它描述了在特定体积/重量下储存的能量。与碱金属结合的固态电池（SSB）由于其体积/重量能量密度高于传统锂电池，作为一种能够满足时代需求的新型储能系统而备受关注。然而，界面问题阻碍了 SSB 的应用，特别是对于已知具有∼10^-3 S cm^-1 的高离子电导率的硫化物基固体电解质。界面问题包括由不完美的电极/电解质接触引起的高电阻、晶界（或相界）电荷转移的高活化能垒，以及反应性碱金属上连续生长的固态电解质界面 (SEI) 形成有关。

此外，碱金属和固态电解质之间的化学不均匀界面导致离子传输不均匀，导致在某些位置优先剥离/沉积，从而形成枝晶。引入人工 SEI（即异位形成的SEI）成为克服这些问题的策略。对于液态电解质，已经为锂/钠金属电池提出了化学稳定和均质的人工SEI，证明了稳定的恒电流剥离/沉积的循环能力。同时，关于人工 SEI 对具有反应性固体电解质的Li/Na金属作用的报道要少得多，并且对 Li 和 Na 系统比较研究也很少。根本原因可能是 SSB 系统的复杂性，其中许多影响电池性能的化学机械参数相互影响。对于使用液体电解质的锂/钠金属电池，与 SSB 相比，机械问题的相关性较小，因为液体电解质会穿透孔隙并均匀地接触电极颗粒的所有表面，从而保持良好的接触。相反，SSB 中的许多问题不仅源于化学，还源于界面的机械不稳定性。这两种效应也可能相互关联。例如，施加在电池上的外部压力改善了电极与电极/电解质颗粒之间的接触，但同时诱导了锂或钠金属蠕变，导致锂/钠穿透空隙并发生进一步的化学反应。如果化学反应产生的反应物的摩尔体积与已经存在的不同，则在体积收缩和/或膨胀过程中可能会再次失去接触。因此，在SSB中引入另一种界面，如人工SEI，应该仔细考虑，因为它可能导致更复杂的化学-机械过程。

二、正文部分

1、成果简介

德国马普固体研究所Jelena Popovic针对上述要点，在 Li/Na 金属上引入了基于硫化物的人工 SEI，并系统地比较了它们在具有液体和固体电解质的电池中的作用。 Li2S 和Na2S都具有反萤石结构，并已知对 Li 和 Na 具有化学稳定性。它们已被证明主要是离子导体，在室温下离子电导率为∼10^-11 S cm^-1(Li2S)和∼10^-10 S cm^-1(Na2S)。它们可能不仅受详细成分的影响，而且据报道，由于体缺陷化学或空间电荷效应的不同，在纳米尺寸上有所增加（多达10^-8 S cm^-1）。基于上述原因，预计Li2S和Na2S会阻止Li/Na与电解质之间进一步的化学反应。更准确地说，虽然不能排除直接接触的电子导电性，但如果超过隧穿距离，预计Li(Na)的化学输运会缓慢。此外，Li(Na)暴露在硫蒸气中可以很容易地合成Li2S和Na2S，这比溶剂介导法有优势，因为只包含S作为反应物，避免了与Li/Na发生不必要的副反应的风险。此外，由于Li2S 和 Na2S在晶体结构和离子传导行为方面具有相似性，因此对它们在电池运行中的作用进行比较研究可能会排除源自 SEI 的化学因素，并可能提供深入了解Li和Na的形态/机械差异。使用聚焦离子束扫描电子显微镜 (FIB-SEM)、X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和飞行时间系统研究了在 Li/Na 上生长的硫化物基层二次离子质谱（ToF-SIMS）。最后，通过电化学阻抗谱 (EIS) 和恒电流剥离/沉积验证了它们在对称Li(Na) 金属电池中作为人工 SEI 的作用。系统比较了硫化物基人工 SEI 的生长和 Li 和 Na 体系中的导电行为。该研究以题目为“Influence of porosity of sulfide-basedartificial solid electrolyte interphases on their performance with liquid andsolid electrolytes in Li and Na metal batteries”的论文发表在材料界面领域国际顶级期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》。

2、研究亮点

1.通过碱金属和S 蒸气之间的固/气反应在Li 和Na 上合成了基于硫化物的人工SEI（LixSy和NaxSy），结果表明，从应用的角度来看，这些人工SEI并不是有益的，因为它们要么会增加额外的电阻(Li)，要么不会阻止碱金属/电解质界面的反应(Na)。

2.NaxSy比LixSy具有更大的多孔性，其主要原因是(i)通过聚焦离子束扫描电子显微镜观察到其粗糙的形貌，(ii)NaxSy涂覆的Na对称电池在开路电位下老化时，界面电阻迅速降低，(iii)Na3PS4电解液下NaxSy涂覆的Na固态对称电池中Rinterface增加；

3.液体电解质或碱金属可以通过多孔SEI的孔隙渗透，从而产生连续的化学反应。因此，在包含液体电解质和固态电解质的电池的应用中，通常应仔细考虑SEI 的孔隙率。

3、图文导读

【图1】制备人工硫基SEI的合成方法示意图。T_S，硫的温度；P_S，硫的蒸气压；T_Li 的温度。

图 1 说明了在 Li/Na 上获得硫化物人造 SEI 的合成路线。由于含有 Li/Na 和 S 的小瓶足够长，可以分别调节 Li/Na [T_Li(Na)] 和 S(T_S) 的温度，通过固定蒸汽来精细控制反应动力学S 的压力和反应常数。小瓶的Li/Na 侧的温度保持在与 S 侧的温度相同或更高的值，以避免 S 蒸汽冷凝。

【图2】Li（顶）和 Na（底）金属上的硫基人工 SEI 表征。 (a,d) FIB-SEM 拍摄的横截面图像。（b，e）XRD花样。(c)在LixSy表面和Ar+蚀刻采集的XPS光谱(黑线)。为了提高可见度，光谱发生了偏移。红色、棕色、绿色和蓝色的线对应于总光谱的拟合。 (f) NaxSy的ToF-SIMS深度剖面图。

图 2a、d 中由 FIB-SEM 测量的横截面图像揭示了 LixSy 和NaxSy 薄膜的形态。  在这两种情况下，薄膜的厚度和形态都取决于合成温度。整体观察表明，薄膜厚度随TLi(Na)和TS的增加而增加。此外，NaxSy的表面似乎比LixSy更粗糙，这可能表明在纳米尺度上有更高的孔隙率。这可能是由于Na上固有的部分多孔的原生膜，这可能导致即使在化学反应后也会形成多孔膜。反应物(Na)与生成物(Na2S, Na2S2, Na2S4, Na2S5)的摩尔体积差可能是另一个原因，用Pilling-Bedworth比(R_PB，硫化过程中相对摩尔体积增加)来表示。对于Na2S, R_PB值小于1，有利于多孔膜的形成，而R_PB值大于1的多硫化钠则产生压应力，有利于SEI中裂纹的形成。在Na上的人工硫基SEI是一种结晶膜(图2e)，而在Li上的SEI可能是无定形的(图2b)。然而，衍射x射线的强度是原子序数的函数，这一点不应被忽视。由于Na比Li具有更高的原子序数，x射线在Na中散射的概率也比在Li中更高，从而导致了形状因子和散射强度的增加。最后，利用XPS和ToF-SIMS对薄膜的化学成分进行深度剖面分析。由于钠的蒸气压(~10^–8 mbar)较高，因此无法进行XPS测量，可能会污染真空室。因此，用ToF-SIMS对Na上的NaxSy薄膜进行了表征(图2f)。需要注意的是，由于样品粗糙、不均匀且反应性强，ToF-SIMS对钠上的NaxSy的分析是定性的，而不是定量的。随着ToF-SIMS溅射过程的进行，Na的浓度先降低后逐渐升高，而S的浓度降低。LixSy的XPS和NaxSy的ToF-SIMS的结果表明，在膜的深度上形成了一个成分梯度，其Na-S比接近于金属。这可以从Na的化学势梯度推测出来，类似于氧化物中的金属氧比(例如，Fe的氧化物)。

【图3】(a) 电化学测量电池构造示意图，以及 (b) Li|LixSy|液态电解质|LixSy|Li和 (c) Na|NaxSy|液态电解质|NaxSy|Na。使用的液体电解质是三甘醇二甲醚、1 M LiCF3SO3 (NCF3SO3)。在电池组装后以及在OCP下老化测试24 小时后立即测量阻抗。(c)中的插图显示了在 OCP 老化 24 小时后在中频区观察到的小半圆。

为了测试合成薄膜（LixSy和NaxSy）在 Li 和 Na 上作为保护层的作用，将它们组装成对称电池（图3a），基于甘醇二甲醚的液态电解质，是Li-S和 Na-S电池最常用的一种电解质。在这两种情况下，观察到电池开路电位 (OCP) 老化的界面电阻降低（图3b，c）以及电解质溶液变成黄色或橙色（在烧杯中），这很可能表明多硫化物的溶解。NaxSy-Na对称电池的界面阻力变小了，如24 h后∼5Ω。这可能表明，NaxSy的摩尔比例比LixSy更高，或者这可能只是因为NaxSy比LixSy(薄层)含量更少。另一个真实情景是，电解质穿过表面薄膜的孔隙(或裂缝)，与新鲜的Li/Na发生反应，形成另一种类型的SEI，并最终导致已经存在的人工SEI (LixSy和NaxSy)的机械分离。如果这是真的，那么使用NaxSy的Na对称电池(图3c)的界面电阻比使用LixSy的Li对称电池(图3b)的界面电阻下降更快，说明NaxSy薄膜比LixSy薄膜多孔性更强。这也是可以预期的，因为根据FIB-SEM观察，NaxSy似乎比LixSy更粗糙(图2a,d)。更详细的研究，如定量分析LixSy和NaxSy薄膜中不同硫化物的含量，以及冷冻透射电镜观察其孔隙度，将有助于澄清LixSy和NaxSy不同电化学行为的来源。

【图4】开路条件下 Li|Li3PS4|Li和Li|LixSy|Li3PS4|LixSy|Li的EIS 界面贡献随时间增长的研究。(a,d) Nyquist图显示的所有贡献。（b，e）界面电阻（R_interface）随时间的变化。（c，f）对应于界面（ C_interface）的电容随时间的变化。

通过使用固态电池来规避多硫化物溶解的问题。硫化物基固体电解质β-Li3PS4和立方Na3PS4分别通过溶剂介导的合成路线和机械球磨工艺合成。测定了β-Li3PS4和立方Na3PS4的离子电导率分别为1.47 × 10^-4和1.55 × 10^-6 S cm^-1。随后，利用LixSy(NaxSy)人造SEIs和Li3PS4(Na3PS4)组装了Li(Na)电极的对称电池。以Li为例，观察到三个半圆(图4a,d)，表明在不同的松弛时间至少出现了三个不同的电荷输运过程。中频区(最大频率在6 ~ 20 kHz之间)的半圆对应于Li和Li3PS4之间的界面，它们随着时间的不断变化。作者认为，在有原始Li的电池中，界面电阻(R_interface)随时间的变化(图4b)最有可能是由于Li和Li3PS4之间的化学反应不断形成SEIs。在低频(< 10hz)出现的最小半圆的起源尚不清楚，但作者怀疑它源于不完全固体接触或界面上的电荷转移。注意，只有界面电阻随时间变化，而其他两个电阻(通过固态电解质的体相传导，出现在较高的频率，接触电阻/电荷转移在较低的频率)随时间保持不变。

【图6】(a)有(红色)和没有(黑色)人工硫基SEI (LixSy)的对称Li电池和(b)有(红色)和没有(黑色)人工硫基SEI (NaxSy)的对称Na电池的剥离/沉积行为。施加电流为0.01 mA cm^-2。在每个图的下方，显示了前20小时和后20小时的剥脱/沉积行为。

最后，对四种不同的系统(Li|Li3PS4|Li, Li|LixSy|Li3PS4|LixSy|Li和Na相应的电池)进行电化学剥离/沉积(图6)测试，以确定它们在电池应用中的实际能力。以Li为例，人工SEI(即LixSy)出现了一个相当高的过电位(图6a，红色)相比没有LixSy的情况(图6a，黑色)。这种过电位在剥离/沉积的第一阶段(~ 0.05 V)特别大，之后逐渐减小，这意味着锂的成核能垒比裸锂高。形核开始后，LixSy电池(红色)的电压仍高于裸Li电池（黑色），说明人工SEI层(LixSy)比Li与Li3PS4接触形成的界面电阻性更大。在LixSy情况下，这种较高的过电位与图4所示的阻抗结果一致。一个值得注意的事实是，Li|Li3PS4|Li和Li|LixSy|Li3PS4|LixSy|Li电池在电电循环中运行稳定，没有显著的过电位增加，这意味着自然形成的SEI和人工形成的SEI在化学-机械意义上都是稳定的钝化层。

以Na为例，加入和不加入人工SEI (NaxSy)的对称电池在恒流循环过程中均表现出类似的过电位值和过电位增加程度的循环行为(图6b)，这也与图5中EIS测量的电阻相一致。此外，在OCP条件下和当前应用下，过电位的增加程度相当，说明当前应用的电流并没有加速SEI的生长。Na电池与Li电池的显著差异是，随着剥离/沉积的进行，在两种情况下(例如，有和没有NaxSy的电池)都观察到过电位的增加。沉积过电位的增加很可能表明Na+扩散是限速因素，而不是Na成核。这可能是由于在两种情况下，即有NaxSy和没有NaxSy的电池中，Na和电解质之间都有较高电阻的SEI。得出结论，与Na和Na3PS4接触形成的SEI层相比，NaxSy层在Na⁺传导方面的作用并没有显著不同，这很可能是由于NaxSy的孔隙性。

4、总结和展望

当人造 SEI 用于固态电化学电池时，它们在界面的化学稳定性或剥离/沉积过程中的过电位方面没有益处。然而，比较Li 和 Na体系的结果表明，Na 比 Li 对硫代磷酸盐固态电解质的反应性要高得多，从而导致 Na 在密度和化学稳定性方面需要改进的保护层。 此外，作者推测 NaxSy在固态电化学电池中不能作为良好保护层的原因很可能是由于其纳米孔隙率，这可以在未来工作中通过冷冻TEM来证明。作者再次强调研究 SEI孔隙率的重要性，不仅适用于由 Li/Na 与电解质接触形成的孔隙率，也适用于液体和固体电解质中的人造 SEI。此外，未来需要系统地研究外部压力的影响，以研究 Li/Na 蠕变如何影响界面电阻。

参考文献

Kyungmi Lim, Bernhard Fenk, Kathrin Küster, Tolga Acartürk, Jürgen Weiss, Ulrich Starke, Jelena Popovic,* and Joachim Maier, Influence of porosity of sulfide-based artificial solid electrolyte interphases on their performance with liquid and solid electrolytes in Li and Na metal batteries, ACS Applied Materials & Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.1c23923

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23923

精彩推荐


最新nature materials：固态电解质找到新型氧基超离子导体，理论走在实验之前的又一次验证！电池“黑匣子”如何动态可视化表征？李会巧翟天佑AM万字长文综述前沿观测技术

欢迎关注我们，订阅更多最新消息