黄云辉：从X射线吸收精细结构(XAFS)和STEM-HAADF到XRM(CT)连续多尺度分析功能化隔膜

一、背景介绍

锂-硫(Li-S)电池是下一代电化学器件中最有前途的候选者之一，因为它具有较高的理论比容量(1672mAhg^-1)和地球拥有丰富的硫元素。目前，Li-S电池技术的实际应用受限于硫的利用率低和严重的穿梭效应，这是由于硫物质(S8/Li2S2/Li2S)的低电导率和中间多硫化物(Li2Sx,3≤x≤8)在正极循环过程的溶解所致。此外，这些原因导致发展高且实际可用的硫载量受到限制。为了提高硫正极的电化学稳定性和有效克服穿梭现象，人们付出了巨大的努力。一种有效的方法是使用功能性隔膜来提高硫的利用效率，改善氧化还原动力学，并物理屏蔽Li2Sx向负极扩散。虽然研究主要集中在碳和聚合物改性的功能性隔膜。最近金属氧化物作为导电和极性功能改性剂受到关注，因为它们在以下方面具有独特的优势：1)化学屏蔽多硫化物的扩散，以及2)重新激活含硫非活性沉积物。因此，重要的是要合理化原子尺度的化学结构改进如何导致上述优异功能（1和2），并最终提高电池存储容量。这是一个涉及原子、微观结构和整体电池性能的多尺度问题，需要进行连续的多尺度分析。

在电池的充放电过程中，多硫化物的化学屏蔽和硫沉积物的再活化发生在微观尺度上，而隔膜的化学改性发生在原子尺度上。缺乏无损探测方法来验证这些功能是理解结构-功能-性能关系的瓶颈。目前，化学屏蔽效应的研究仅限于非原位UV-Vis观察应用隔膜时多硫化物溶液的颜色变化以及U型多硫化物扩散实验模拟多硫化锂通过隔膜的扩散。组装好的电池内部隔膜行为仍然是一个未打开的黑匣子。在这里，作者将X射线计算机断层扫描(CT) 与X射线吸收精细结构(XAFS)相结合，以理清隔膜的结构-功能关系。X射线CT是一种在微观尺度上获取高空间分辨率三维(3D)图像的非破坏性成像方法，以观察完整电池在充电/放电循环之前和之后的情况。这使得3D图像分析能够量化微观结构演变过程，有助于识别潜在的故障和退化机制。XAFS研究改性隔膜的金属阳离子平均氧化态及其配位环境，从而深入了解原子和电子结构。在储能系统中用XAFS-CT联合分析尚属首次。

二、正文部分

1、成果简介

华中科技大学黄云辉教授成功将0.3摩尔比的Sr2+掺杂到钙钛矿型LaMnO3膜中来修饰隔膜，表现出最高的电子导电性和多硫化物吸附效应，并通过上述连续多尺度包含XAFS、STEM、X射线CT和电化学性能手段进一步验证了其屏蔽多硫化物的作用，从而提高了存储容量。XAFS技术显示Mn氧化态增加，形成Mn3+/Mn4+对，弱JohnTeller效应导致高电导率，有助于高载量正极的电子转移，提高电池性能。结果表明，Sr2+掺杂(0.3摩尔比)的电子传导率高达28.61S cm^-1，而原始LaMnO3的高跳跃电子传导率为0.15Scm^-1。非破坏性三维X射线CT提供了多硫化物循环前后扩散的可视化证据，揭示了如何通过Sr掺杂改性隔膜阻断多硫化物穿梭效应。受益于高导电性和出色的捕捉能力，Li-S电池La0.7Sr0.3MnO3-δ(LSMO-0.3)修饰隔膜提供较高的可逆容量932mAh g^-1和优异的循环稳定性，高硫载量6.9mg cm^-2循环超过300圈，每圈只有0.2%的衰减。据我们所知，这是第一次发现，材料的亚纳米级变化(Sr2+的半径为118pm)可以导致20mm电池的性能显著提高。通过先进的XAFS、X射线CT和模拟技术，为材料的原子级结构和性能如何影响微观尺度隔膜的变化提供了新的见解，并进一步提高了整体的电化学性能。该研究以题目为“Preciselyvisit the performance modulation of functionalized separator in Li-Sbatteries via consecutive multiscale analysis”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

1.将0.3摩尔比的Sr2+掺杂到钙钛矿型LaMnO3膜修饰的隔膜，表现出最高的电子导电性和多硫化物吸附效应；

2.通过XAFS、STEM、X射线CT和电化学性能手段连续多尺度表征，首次发现材料的亚纳米级变化(Sr2+的半径为118pm)可以导致20mm电池的性能显著提高；

3.XAFS技术显示Mn氧化态增加，形成Mn3+/Mn4+对，弱JohnTeller效应导致高电导率，有助于高载量正极的电子转移，提高电池性能。结果表明，Sr2+掺杂(0.3摩尔比)的电子传导率高达28.61S cm-1，而原始LaMnO3的高跳跃电子传导率为0.15S cm-1。

3、图文导读

【图1】使用(a) XAFS、(b)STEM、(c)X 射线微 CT和 (d)全电池电化学测试进行连续多尺度研究的示意图，以实现结构-功能-性能关系研究。

通过连续多尺度技术研究材料结构、功能和性能之间的关系(图1)。XAFS探测了几埃范围内Sr2+和Mn3+/4+的局部配位环境和化学状态(Å)(图1a)。扫描透射电镜(STEM)证实了Sr2+在La1-xSrxMnO3-δ(LSMO)颗粒中均匀掺杂(图1b)。X射线微CT验证了Sr掺杂LSMO隔膜的化学屏蔽功能(图1c)。最后评估电池性能，建立结构-功能-性能关系(图1d)。这种连续的多尺度分析可以精确地考察Li-S电池中功能化隔膜的性能改善。

 
【图 2】La1-xSrxMnO3-δ(x=0~0.5)的表征。(a)La1-xSrxMnO3-δ在Mnk边的XANES光谱。(b)La1-xSrxMnO3-δ在MnL3边和L2边的NEXAFS光谱。(c)La1-xSrxMnO3-δ在MnK边的K2加权R空间EXAFS谱。(d)La1-xSrxMnO3-δ在SrK边的K2加权R空间EXAFS谱。(e)弱和强Jahn-Teller效应的Mn4+和Mn3+能级示意图。晶体场分裂、交换分裂和J.T.分裂分别为ΔO、Δex和ΔJ。Mn3+的J.T.效应将eg分解为dx2-y2,dz2,t2g,dxy,dxz和dyz。(f)La1-xSrxMnO3-δ在OK边的NEXAFS光谱。在全OK-edge NEXAFS光谱中，吸收峰在529.6eV、536.0eV和543.8eV处，分别归因于O2p轨道与Mn3d、La5d/Sr 4d和Mn4s、p/La6s、p/Sr5s和p轨道的杂化。(g)O K边峰FWHM(红色)和电导率(黑色)随Sr掺杂量的变化曲线。电导率采用四探针法进行测试。(h)电导率与OK边峰FWHM的关系图。

钙钛矿型La1-xSrxMnO3-δ(LSMO)化学成分可控，阳离子价态可控，氧空位可控，化学稳定性高，可灵活设计来解决锂硫电池中的问题。La1-xSrxMnO3-δ(x=0-0.5)的x射线衍射(XRD)图显示出结晶相(JCPDS no.86-1230)。高Sr掺杂时，晶格微收缩，晶格参数变小。对MnK、L3边、SrK边、LaL3边和OK边进行XAFS分析，获得La1-xSrxMnO3-δ在原子尺度上的氧化态、电子结构和局部配位环境等完整的结构信息。根据X射线吸收近边光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的测定，无论Sr掺杂情况如何，二价Sr2+在晶格中相同的位置取代三价La3+。Sr2+掺杂后，Mn的体氧化态和表面氧化态都有所增加，从MnK边和L_3,2边XANES白线位置的蓝移可以看出(图2a和b)。吸收边均位于Mn2O3中的Mn3+和MnO2中的Mn4+之间，表明LSMO中Mn的平均价态介于+3~+4之间。所有LSMO样品中含有的特征肩峰A(图2b)也对应着Mn4+的吸收特征，从而证实了Sr2+掺杂过程中Mn3+向Mn4+的转变。Sr掺杂后，Mn-O的平均配位数保持在6.0±0.2(图2c)。Mn-O-Mn散射出现在3.92±0.01Å处，对应的MnO6八面体通过一个O顶点连接。Sr-O和Sr-Mn的配位数都非常接近理论值12和8。随着Sr掺杂的增加，Sr-Mn距离减小，主要表现为晶格的收缩和XRD衍射峰的位移(图2d)。钙钛矿的电导率起源于电子跳跃传导。对于Mn3+/4+对电子跳跃从Mn3+Mn4+两个邻MnO6正八面体通过线性形状Mn3+-O-Mn4+轨道重叠(3d_z²和2p_z)(图2)。这样的跳跃传导的概率取决于Mn3+/Mn4+的比率和Mn(III)O6八面体的Jahn-Teller畸变(图2e)，在La1-xSrxMnO3-δ体系中，Sr掺杂可对其进行修饰。利用OK边近边X射线吸收精细结构研究了电子跳变的概率。在529.5eV和532eV处发现了两种吸收特性(图2f)，两个吸收特性被发现在529.5eV - 532 eV，相应的从O1 s电子跃迁到eg↑ + t2g↓轨道(绿色)和eg轨道↓(黄色)O 2 p轨道和Mn3 d杂化(↑和↓表示受激O1s电子的最终自旋状态)。Mn3+的Jahn-Teller失真较弱，导致Mn3+eg(↑(3dz2))、Mn4+eg(↑(3dz2))和o2pz能级相近的材料具有较高的导电性。这种弱的Jahn-Teller畸变表现为O1s到eg↑和t2g↓的小全半宽最大值(FWHM)(图2f绿色)。从0.1到0.5Sr掺杂，在0.3Sr时FWHM最小，之后略有增加(图2g红色)。从0.1Sr2+增大到0.3Sr2+电导率相应地从12.55S cm−1增大到28.61S cm−1，在0.5Sr2+时减小到25.33S cm−1(图2g黑色)。电导率和O1s到Mn3d的半宽之间存在负相关关系，例如Mn3d eg↑和t2g↓转变(图2h)。La0.7Sr0.3MnO3-δ(LSMO-0.3)具有最高的导电性，这是由于理想的Mn3+/Mn4+比例和最小的MnO6八面体Jahn-Teller畸变。LSMO-0.3优良的导电性也改变了硫的氧化还原反应动力学。当电导率由LMO层的0.15S cm−1增加到LSMO-0.3的28.61S cm−1时，阳极峰电位降低了0.14V；从LMO到LSMO-0.3，相应的两个阴极峰电位升高。LSMO-0.3较低的阳极峰和较高的阴极峰表现出较好的氧化还原反应动力学。

【图3】LSMO-0.3的 STEM图像和 EDS映射。 (a)BF-STEM 图像和(b) HAADF-STEM 图像。(122) 和(012) 晶面的d 空间分别被确定为1.75 Å 和3.89 Å。(c)大尺度HAADF-STEM 图像和(d) 相应的整个区域的EDS 光谱。(e-h)EDS 元素映射在(e) O Kα 发射、(f)Sr Kα 发射、(g)Mn Kα 发射和(h) La Lα 发射的相应区域。

在亮场扫描透射电子显微镜(BF-STEM)和高角度环状暗场STEM(HAADF-STEM)中可以清楚地看到晶格条纹(图3a,b)。La/Sr和Mn层清晰可见，(122)和(012)晶面的晶格条纹分别为1.75和3.89Å。能量色散x射线能谱(EDS)显示了LaLα、SrKα、Lα和MnKα的特征。相应的元素图显示La、Sr、Mn、O均匀分布(图3c-3h)。氮的物理吸附测量还表明，LSMO-0.3比表面积为14m2g−1的多孔结构。上述XAFS和STEM分析研究了Sr掺杂对原子精度的影响，为改进的电子跳跃传导提供了结构证据，从而增强了LSMO改性隔膜的功能。

【图4】(a)原始电池三维重构体。红点:原生硫颗粒；黄岛：初级硫颗粒聚集成大团聚体。(b)原始电池三维横切面虚拟切片。(c)原始电池2Dx线片。(d)从(c)和(e)相应的x射线透射线性扫描得到的放大感兴趣区域图像。(f)同一电池10个循环后的三维重构体。(g)10圈后同一电池的三维横切面虚拟切片。(h)10个周期后同一电池的2Dx线片。(i)x射线透射(h)和(j)对应线性扫描的放大感兴趣区域图像。

从原始电池和同一电池以0.1C倍率循环10次后的断层照片获得的虚拟切片（均在完全充电状态下获得）展示了正极结构内发生的变化（图4）。原始电池的正面虚拟切片显示，硫在约50µm厚的正极内均匀弥散，在正极顶部可以看到约7µm厚的LSMO-0.3层(图4a)。黄色岛屿代表初级硫颗粒组装成大聚集体。这些聚集体可能在正极材料的合成过程中或在正极的组装过程中形成。在位于正极和正极/LSMO界面的原始电池中只发现了极少数。横截面虚拟切片进一步揭示了硫颗粒和聚集体的尺寸和分布（图4b）。以相当于0.1C倍率的电流循环10次，硫颗粒在正极/LSMO界面富集，并且在正极/集流体界面处强度降低（图4f）。10个循环后硫聚集体的量显著增加（图4 g黄色部分)。在正极/LSMO界面处形成致密层，一些聚集体分散在正极的其他位置。横截面虚拟切片之间的比较中也可以看到硫的这种重新分布（图4b）和循环电池（图4g）。在前视图虚拟切片中也可以看到相同的变化。这些观察结果背后的拟议机制是：1）从初级硫颗粒聚集成聚集体；2）由于多硫化锂物质的穿梭引起的硫粒子和聚集体从正极向负极方向的集体运动；3) 在正极/LSMO-0.3膜界面和隔膜/LSMO-0.3层界面处成功屏蔽了这些硫颗粒。该成像研究表明硫的聚集是不可避免的，但LSMO-0.3捕获并屏蔽多硫化物，防止它们从正极迁移到负极。

然后在原始和循环后电池的2D 射线照片中量化X 射线的传输（图 4 c，h）。选择由黄色虚线框界定的放大的感兴趣区域图像以获得X 射线透射的线轮廓（图4 d，i）。如果 X射线扫描位置富含硫粒子，则在线性扫描曲线中将观察到较少的X 射线透射。观察到透射率从 10%降低到 8%（图 4e，j）。在隔膜/LSMO-0.3和正极/LSMO-0.3界面上也观察到相同的现象，表明硫在LSMO-0.3周围普遍富集，而不是在整个隔膜上随机扩散。循环后电池中正极位置（正极/集流体界面）的透射率高于原始电池，表明循环电池中的硫含量低于原始电池，这与上述提到重建的虚拟切片相验证（图4 a、f)。X射线CT研究由此验证了LSMO-0.3膜在充放电过程中的硫屏蔽功能和吸附能力。

【图6】S负载量对LSMO-0.3电池的影响。(a)在0.1C时不同硫负荷下的电压与比容量曲线。(b)在0.1C时，不同硫负荷下的电压与面积容量曲线。(c)不同硫负荷的面积比容量和重量比容量比较。(d)0.1 C时的面容量和相应的库仑效率，(e)0.2 C时高负载电池在6.9mg cm-2硫下的循环性能。

硫负载是决定锂硫电池实际能量密度的关键因素之一。电池的电化学性能通常会随着S负载的增加而恶化。在商业电池的实际条件下，S负载量从 3.1增加到 8.4mg cm-2 以评估含有LSMO-0.3隔膜电池的高性能。所有正极在0.1C时均达到约1000mAh g-2，显示出高S 利用率（图6a）。与低硫负载电池（3.1mg cm-2）相比，高负载电池实现了相似的可逆比容量，但具有更高的面积比容量（图6b，c）。此外，无论硫负载如何，0.1C 下面容量和相应的库仑效率也显示出良好的可循环性（图6d）。的电极进行了长期循环测试 硫 cm-2 负载 图6e）。初始容量为932mAh g -1 ，可逆容量稳定在370mAh g-1和 2.6mAh cm-2在300次循环后显示出出色的循环稳定性，每个循环只有0.2% 的容量衰减。结合XAFS 和X 射线CT 研究，我们在此证明了Sr2+ 在原子尺度上的掺杂可以显著提高LSMO 膜的导电性和屏蔽效果，从而使Li-S电池具有非常高的性能。如果科学家们想要进一步增强LSMO 效应，则适合将LSMO和碳纳米级结构的复合正极设计为核壳（LSMO-carbon）或多层结构，这将提高电化学性能。

4、总结和展望

综上所述，考虑到高电子跳跃传导和多硫化物吸附效应，作者在Li-S体系中设计了一种LSMO-0.3改性隔膜。Sr2+的掺杂导致Mn3+部分氧化为Mn4+，配位环境发生变化，不仅提高了电子导电性，还促进了Mn阳离子与多硫化物的吸附相互作用。通过连续多尺度分析，研究了高电导率的来源、多硫屏蔽的原位作用以及高硫负载电池的性能。该研究揭示了通过XAFS技术在原子尺度上分析Sr掺杂的结构几何变化，可以极大地改善其在x射线CT显微镜尺度上的功能，并最终导致其优异的电化学性能。

参考文献

Zhangxiang Hao, Jie Chen, XuekunLu, Liqun Kang, Chun Tan, Ruoyu Xu, Lixia Yuan, Dan J.L. Brett, PaulR. Shearing*, Feng Ryan Wang, Yunhui Huang*, Precisely visit theperformance modulation of functionalized separator in Li-S batteriesvia consecutive multiscale analysis, EnergyStorage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001908#sec0015

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