周豪慎最新AM万字长文综述去溶剂化的基本问题和构建电极正面筛分结构策略
各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展，要求在这些器件中出现高能量密度的能量存储和转换装置，可充电二次电池，特别是由高压正极材料组装而成的二次电池，由于其具有较高的能量密度而受到人们的广泛关注。一般来说，在大多数可充电二次电池中，溶剂化的金属离子往往在多次放电/充电过程中经历典型的脱溶剂过程。溶剂化金属离子的典型脱溶剂过程，通常发生在电极/电解质间相，分别对覆盖在正极和负极表面的固态电解质中间层/正极电解质中间层(SEIs/CEIs)的组成、形貌和离子电导率有重要影响。这一经典过程导致正极/电解质间和负极/电解质间存在各种长期的有害问题，从而严重影响了电极和电解质之间的相互匹配，最终影响二次电池的结构。
溶剂化金属离子的脱溶剂过程导致了去溶剂化电解液溶剂的形成，它是电池系统中接触电极表面的三种溶剂分子之一，另外两种溶剂分子分别为自由溶剂和鞘状溶剂(包括弱配位溶剂和强配位溶剂)。值得注意的是，去溶剂化的溶剂是鞘状溶剂的最终状态(图1a)。由于大多数二次电池在各种电化学循环过程中都会经历去溶剂化过程，因此在电池系统中存在的三种溶剂中，脱溶剂分子所占比例最大。这些存在的溶剂分子给正极和负极带来各种持久而棘手的有害溶剂分解问题。在正极一侧，存在的溶剂分子很容易被氧化，特别是当可充电二次电池在高工作电压下工作时(例如，非水电解质:脱氢；水溶液：析氧反应(OER))，从而导致电解液电化学电压窗口有限。更严重的是正极材料，尤其是高压正极，通常含有高催化性能的过渡金属氧化物(如高Ni的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)；LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO))会攻击溶剂分子，加速电解质在带电状态下的分解。这将导致不良的正极/电解质间相的形成，最终恶化电池的电化学性能。在负极侧，溶剂分子在低电压下容易脱氧，形成不利的固态电解质间相层(SEIs)，这将大大减少负极的库仑效率(CE)最终加速了负极的降解。总的来说，由于溶剂分子的存在，上述提到的用高压正极组装的电池往往会经历非常快的容量衰减，寿命相当有限，特别是在电池去溶剂化过程中产生的脱溶剂分子所导致的固有有害分解问题，消极地制约了用典型稀电解质组装的各种二次电池的发展。
在过去的几十年里，二次充电电池电解质相关研究的主要趋势是在本体稀释电解质中加入多剂量的盐/功能添加剂/共溶剂，构建各种功能浓电解质/高浓电解质/局部浓电解质。实际上，制备浓缩电解质的本质是尽可能减少主体稀释电解质中的自由溶剂分子和弱协同的鞘状溶剂，如图1(右图)所示。添加盐后，制备的浓缩电解质具有更多的聚集电解质构型(相比添加各种盐前的典型稀释电解质)，其中大部分溶剂化的金属离子主要由强配位的鞘状溶剂组成。电解质构型由稀释电解质的非配位离子对(UCIP)主导态转变为浓缩电解质的配位离子对(CIP)主导态(图1b，左、中版块)，鞘溶剂减少，阳离子-溶剂和阳离子-阴离子相互作用增强(比稀释电解质强)。添加功能性添加剂或助溶剂在调节电解质配置方面具有相同的功能：通过增加添加剂的比例，间接降低阴离子溶剂鞘内溶剂分子的比例。然而，在制备高浓度电解质过程中，添加额外剂量的昂贵的盐、添加剂/共溶剂所带来的成本挑战，在一定程度上阻碍了它们的进一步利用。为有效消除溶剂分子相关分解所带来的长期有害问题，因此，深入了解溶剂化金属离子的脱溶剂过程和脱溶剂过程中形成的高能量溶剂分子，并积极利用这一传统且具有重要意义的过程。
【图1】构建二次充电电池电极正面，脱电解液溶剂鞘的意义。(a)用典型稀电解质组装的各种二次充电电池系统固有的与溶剂有关的分解以及二次充电电池电解质中溶剂分子的分类。(b)非协调离子对(UCIP)和协调离子对(CIP)示意图(左图)。拉曼光谱用于分析电解质构造(UCIP和CIP模式)(中间图)。稀释电解质和浓缩电解质及其物理化学性质示意图(右图)。(c)在电极表面构造的电极正面，有助于电解质脱溶剂策略形成脱溶剂电解质。(d)二次充电电池，提高容量和延长循环寿命得益于电极正面的构造。
理论上，将溶剂化金属离子的脱溶剂过程从负极(特别是锂、钠、钾等高度反应性的负极)和正极(主要是高度催化的过渡金属氧化物)中去除，可以有效地抑制甚至消除之前讨论过的那些臭名昭著的问题。事实上，在溶剂化的金属离子中消耗溶剂很像工业领域中经常采用的传统筛分过程:即通过使用比原始物质更小通道尺寸的筛分来挤出不需要的/不需要的材料/部分。因此，理想的筛分对象可用于各种特定的领域。然而，与大多数传统的筛分程序不同，传统的筛分程序用于分离分子或纳米级不同大小的物体。考虑到大多数溶剂化的金属离子的亚纳米级尺寸，从溶剂化的金属离子中筛分额外的溶剂分子需要具有亚纳米级筛分能力的筛子。因此，寻找具有亚纳米级通道/窗口的材料是首要的先决条件。此外，为了永久防止去溶剂化溶剂与前去溶剂化金属离子在电极表面的溶解，理想的筛子应直接和紧密地构建在正极和负极表面。即溶剂化金属离子在亚纳米级筛表面的溶解过程是提前发生的，可认为亚纳米级筛是电极的正面。理想的亚纳米级筛的另一个重要要求是，它们应该是电绝缘和化学/电化学稳定的。否则，脱溶剂的溶剂分子会沉积在亚纳米级筛上，从而导致亚纳米级筛失效。作者首次发现具有固有亚纳米尺度孔隙结构的电绝缘多孔主体材料(如金属有机框架材料(MOFs)、沸石)可以作为独特的电极正面结构，以消除可充电二次电池系统中的各种溶剂分解问题。在不使用任何额外剂量的盐/功能添加剂/共溶剂的情况下，在过去的几十年里，这些盐/功能添加剂/共溶剂经常被用于构建各种功能浓缩/高度浓缩/局部浓缩电解质，该课组通过使用具有有序孔结构(如金属有机骨架、分子筛)的特殊电极正面结构，积极利用电池中溶剂化金属离子(主要是锂离子和锌离子)的去溶剂化过程。由于电极的正面是构造在各种电极的表面上的，所以典型的溶剂化金属离子(阳离子)的脱溶过程本应发生在电极表面，但最终却提前发生在电极的正面表面。前表面狭窄的孔通道可以有效地促进溶剂化金属离子去除或脱落部分鞘溶剂，从而产生去溶剂化电解质(部分脱溶剂甚至完全脱溶剂电解质)，这些电解质具有更多的聚集电解质构型(主要组成强配位的鞘溶剂和维持CIP主导的电解质模式)，如图1c所示。尽管电解质结构发生了很大的变化，理想的电解质/电极间相(SEIs/CEIs)和结构更加稳定的电极(正极和负极)也可以通过使用这些电极的正面来实现(图1d)。作者还发现，除溶剂化过程的调控或积极利用(不仅在水电解质中，也在非水电解质中)与溶剂化阳离子的大小和电极正面结构(MOFs，沸石)的孔窗/通道大小密切相关。具体来说，为了实现在溶剂化金属离子中去溶剂化额外溶剂分子的目标，合适的电极正面应该具有比溶剂化金属离子的窗口或通道更小/更窄的窗口或通道，如图1c所示。如果电极正面的孔道大于目标溶剂化金属离子，则溶剂化金属离子可以自由地通过电极正面，而无法事先去溶剂处理。在这种情况下，认为这种电极正面对最终提出的目标是无效的。通过使用这些特制的电极正面，作者在锂金属电池和水系锌金属电池中都获得了显著的提高电化学性能。
1、成果简介
日本国家先进科技研究院(AIST)周豪慎教授简要介绍了通过构建不同的电极正面结构来调整阳离子(溶剂化金属离子：如锂离子、锌离子)的溶剂化鞘的研究进展。首先论证了引入电极正面结构的重要性机理，以及如何利用电极正面结构促进溶剂化阳离子的脱溶剂过程。然后，仔细筛选和选择了几种多孔材料和电解质来实施去溶剂化过程，并产生用于二次充电电池的去溶剂化电解质(部分脱溶剂化和完全脱溶剂化电解质)。最后，作者将详细讨论几种剩余的可能性，以及通过构建电极正面结构来取出阳离子溶剂化鞘发展所面临的挑战。该综述将推动这一新兴但有希望的领域的未来进展。该研究以题目为“Tailoringthe solvation sheath of cations by constructing electrode front-facesfor rechargeable batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。
2、研究亮点
1.综述了通过构建不同的电极正面结构来调整阳离子(溶剂化金属离子：如锂离子、锌离子)的溶剂化鞘的研究进展；
2.仔细筛选和选择了几种多孔材料和电解质来实施去溶剂化过程，并产生用于二次充电电池的去溶剂化电解质(部分脱溶剂化和完全脱溶剂化电解质)。
3、图文导读
2. 电极正面结构促进溶剂化阳离子(溶剂化金属离子)去溶剂过程的机理
如引言部分所讨论的，如果想要消耗额外的溶剂分子包含在溶剂化阳离子的鞘(单价金属阳离子：Li+阳离子，Na+阳离子；二价金属阳离子:Zn2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+;三价金属阳离子:Al3+等)，需要考虑到各种溶剂化阳离子的大小(亚纳米尺度，从0.2到近1nm)，具有亚纳米通道(小于1nm)的多孔材料是电极正面结构促进溶剂化阳离子的去溶剂过程的先决条件之一（图1c）。由于其固有的亚纳米尺度的孔隙结构，因此，微孔材料如MOFs，共价有机框架(COFs)，沸石，多孔聚合物被认为是构建电极正面的理想材质。当选择合适的主材料(例如，MOFs)后，然后将它们与聚合物粘合剂(如聚偏二氟乙烯，PVDF；聚四氟乙烯(PTFE))后，直接涂敷在电极表面。干燥后的MOF涂层电极可用于制备脱溶剂电解质。然而，因为溶剂化阳离子的尺寸大于电极正面的孔隙窗口，如果没有额外的驱动力，多孔材料本身并不能保证能够成功实现去溶剂化电解质策略。这是因为原始溶剂化金属离子的热力学稳定性比目标脱溶剂金属离子的热力学稳定性好。因此，需要适当的外部驱动力，一方面使溶剂化的金属离子脱落部分溶剂分子(无论是弱配位溶剂还是强配位溶剂)，另一方面不破坏电极的正面。幸运的是，考虑到传统的金属离子脱溶剂过程通常发生在电化学循环过程中的电池系统内部，应用于电池的外部电场可以被视为驱动力，然后直接用于促进电解液脱溶剂过程，如图2a所示。在外加电场和设计电极正面的协同作用下，作者认为，包含在外部溶剂化鞘内的弱配位溶剂，甚至部分包含在内部溶剂化鞘内的强配位溶剂，将被耗尽，最终形成具有更多聚集电解质构型的脱溶剂电解质(与典型的稀释电解质相比)。得益于显著减少的金属离子溶剂化尺寸，金属离子被剩余的溶剂分子紧密地溶剂化。金属离子与剩余溶剂的相互作用增强，使得新获得的去溶剂化后的电解质溶剂不易被氧化，从而大大增强了氧化稳定性，如图2a(图2a右图)。采用先进的光谱技术，包括显微拉曼和衰减全反射-傅里叶变换红外(ATRFTIR)，可以记录使用电极正面结构后的整个脱溶剂过程(图2b)。通过将拉曼和ATRFT-IR激光在不同充电状态下聚焦于电极正面的横截面上，可以获得电池在整个脱溶剂过程中准确的光谱信息。
【图2】提出了利用电极正面结构促进溶剂化阳离子脱溶剂过程的机理。(a)提出的电极正面如何促进溶剂化阳离子的脱溶过程并产生脱溶剂化电解质的机理和提出的脱溶剂化电解质的构型。(b)采用原位显微拉曼和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量实时记录溶剂化金属离子在充放电过程中的整个脱溶剂过程。
3. 部分去溶剂化
3.1 在有机碳酸盐基电解质中使用3.0Å沸石基电极正面结构进行部分脱溶剂
锂离子电池作为最成功的电池系统，在日常生活中得到了广泛的应用作商用锂离子电池中最常用的电解质，选用了典型的稀释型碳酸盐基电解质(1mol/L LiPF6-EC/DMC电解质)作为基本电解质。为了验证图2a所示的机理，选择了具有3.0Å孔窗的商用分子筛，并将其作为电极的正面结构，研究其在常用的LiPF6-EC/DMC电解质中促进溶剂化锂离子的脱溶剂过程的有效性(图3a)。值得注意的是，3.0Å沸石分子筛是在仔细考虑了LiPF6-EC/DMC电解液中溶剂化锂离子的尺寸后选择的。在耗尽了包含在原始锂离子溶剂鞘中的多余溶剂(不仅是自由溶剂分子，还有弱配位溶剂分子)后，在使用电极正面之前，预期脱溶剂电解质具有比原始稀释电解质更聚集的电解质配置。如果3.0Å沸石分子筛能够满足所提出的促进溶剂化锂离子的脱溶剂过程的作用，那么由于聚集的电解质结构和大大减少了高能态脱溶剂溶剂与反应电极材料之间的接触机会，过量溶剂引起的不良副反应有望得到有效抑制。为了验证假设，正如之前讨论的，使用图2b中所示的拉曼和ATR-FTIR测量来收集限制在沸石基电极正面的电解质信息。研究沸石基电极正面内部相应的电解质结构，可以验证沸石基电极正面在溶剂化锂离子内部消耗额外溶剂分子的有效性。
【图3】基于沸石的电极正面(3.0Å窗口大小)有助于部分去溶剂化(消耗自由溶剂和弱配位溶剂)朝向LiPF6-EC/DMC中的溶剂化锂离子，并导致部分去溶剂化的聚集电解质由强配位溶剂分子组成。（a）3Å孔的分子筛作为电极正面，调节有机基碳酸盐岩电解质(1mol/LLiPF6-EC/DMC电解质)的脱溶剂过程。(b)全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)衰减光谱和(c)沸石通道内部分脱溶剂电解质的拉曼光谱(下图)和相应的(d)基于带电沸石通道内电解质的拉曼光谱的三维(3D)颜色映射
如图4a所示，与没有经过脱溶剂过程的典型稀释电解质相比，新获得的部分脱溶剂电解质(分子筛电极正面内)在高压下工作时分解风险大大降低。恒电位间歇滴定技术(PITT)浮动测试和图4b所示的相应容量分析也表明，新获得的部分溶解电解质(在沸石基电极正面内)的电化学氧化稳定性显著增强。与未使用电极正面的NCM-811//Li半电池相比，使用沸石基电极正面(部分去溶剂电解质)组装的NCM-811//Li纽扣电池在容量和循环稳定性方面都有很好的电化学性能(图4c)。为了验证假设，溶剂化的锂离子内的去溶剂化溶剂能够有效抑制在高催化的过渡金属氧化物表面发生的电解质溶剂的分解，通过刻蚀FT-IR和刻蚀XPS对循环后的NCM-811正极进行了进一步的表征，以获得更详细的信息表面CEI层的信息。如图4d所示，从典型的稀释电解质中获得的NCM-811正极，未经过脱溶剂过程，可以清楚地观察到电解液溶剂分解所诱导的羧基(C-O)、烷基碳酸盐(ROCO2Li)和羰基(C=O)的强而尖锐的峰。在整个蚀刻过程中(50s蚀刻等于100nm)可以检测到这些副反应引起的产物，说明CEI层厚度较厚。为了形成鲜明的对比，从沸石基电极正面调节的脱溶剂电解质中获得的NCM-811正极显著抑制了电解质溶剂分解引起的副产物，如图4d(底部)所示。与未经过脱溶剂过程从典型稀释电解质中获得的循环NCM-811正极相比，XPS刻蚀(图4e)也证明了电解质溶剂分解副产物大大减少，结合从沸石基电极正面调节的脱溶剂电解质中获得的NCM-811正极上强而稳定的LIF相关峰(有益的LiFCEI)，这也可以归因于聚集性部分脱溶剂电解质的使用。图4f所示的部分脱溶剂电解液循环的NCM-811正极的XRD结果表明，循环1000次后，NCM-811正极仍然保持着原始的层状结构，这与未经过脱溶剂过程的典型电解液的正极形成了鲜明对比，正极相变明显。由于正极稳定性增强，高压锂离子电池/锂金属电池正极中经常发生的过渡金属溶解现象(循环电解质和循环锂金属负极)被大大抑制(如图4g和4h所示)。
【图4】通过使用3Å沸石基电极正面，促进部分脱溶碳酸电解质的形成，取得了积极的效果。(a)NCM-811//Li半电池的放电/充电曲线和相应的dQ/dV曲线使用了两种典型电解质(1MLiPF6-EC/DMC带PP隔膜，灰色曲线)和3Å分子筛基电极正面(1MLiPF6-EC/DMC带沸石，蓝色曲线)。(b)恒电位间歇滴定技术(PITT)测试及相应的容量分析，评价典型电解质和3Å沸石基电极正面调节的部分脱溶电解质的电化学氧化稳定性。(c)循环后NCM-811//Li半电池采用典型的和3Å沸石基电极正面调节部分溶解电解质(截止电压在4.4V下)。(d)蚀刻的FT-IR光谱和循环NCM-811正极的相应颜色映射使用典型电解质和沸石电极正面规范的部分解溶剂电解质。(e)O1s和F1sXPS在典型电解质中循环的NCM-811正极的结果，以及3沸点为基础的电极正面结构调控部分解溶剂电解质。(f)循环NCM-811正极在典型电解质和3Å沸石基电极正面调节的部分脱溶电解质中的XRD谱图及相应的rietveld精修结果。对典型电解液和3Å沸石基电极正面调节的部分脱溶电解液中循环锂负极(g)Ni 2p XPS光谱和(h)Ni 的ICP结果进行了分析。
4. 完全去溶剂化
4.1 有机醚基电解质中使用2.9Å MOF基电极正面结构完全去溶剂
如果我们想要实现完全脱溶剂，有两种方法可以选择:一是使用比溶剂化金属离子更大的电解质，另一种方法是建立新的电极正面而结构，其孔道尺寸比前面讨论的2.9Å ZIF-7的孔道尺寸要小得多。由于2.9Å ZIF-7基电极的正面已经构建好，因此更容易找到具有合适的阳离子溶剂鞘的电解质。因此，用于促进充分脱溶剂的电极正面结构仍然由2.9Å ZIF-7 MOF组成。选择醚基LiTFSIDOL/DME电解质(Li-S电池的典型电解质)作为参考电解质，其溶剂化阳离子比水溶剂化Zn离子大得多。结合ZIF-7基电极正面和醚基LiTFSI-DOL/DME电解质，根据以往的成功经验，原则上有望实现完全脱溶剂。采用了类似的工艺，并对相应的结果进行了收集和分析。显然，如图12a和12b所示，当使用ZIF-7基电极的正面结构时DME溶剂分子倾向于以最稳定的“冻样”TGT形式存在，这与图12a中含有相对不稳定的其他类型(TGG、TTT、TTG和TGG)的稀释剂和浓缩醚基LITFSI-DOL/DME电解质明显不同。
【图12】ZIF-7MOF基电极正面结构(2.9Å通道尺寸)便于完全脱溶剂(在基于醚的LiTFSIDOL/DME电解质中，耗尽锂离子溶剂化鞘中的所有溶剂)，并导致完全去溶剂化电解质。(a)二甲醚分子在不同状态下的稳定性。(b)ZIF-7MOF基电极正前方通道内的二甲醚分子的拉曼光谱。(c)拉曼光谱验证了ZIF-7MOF基电极正面通道内Li-DME相互作用被阻断。(d)TFSI -的拉曼光谱证实了在孔道内形成了类晶体LiTFSI盐ZIF-7MOF基电极正面结构。(e)新设计的“Li+去溶剂化电解质”结构示意图。
对制备的全脱溶剂电解质的理化性质进行了评价。人们普遍认为，醚基电解质一般不能承受高于4.0V的电压。图13a的结果进一步证明了这一点，其中典型的醚基电解质(从稀释剂到浓缩电解质)都提供了较低的电化学稳定电压窗口。因此，典型的醚基LiTFSI-DOL/DME电解质不能与NCM-811等高压正极耦合，因为高工作电压会加速醚溶剂的分解，如图13b(浅灰色曲线)所示的第一循环异常充电曲线进一步验证了这一点。采用ZIF-7基电极正面可有效解决醚基电解质的固有缺陷。如图13a(蓝色曲线)所示，由于采用了ZIF-7基电极正面结构，得到的完全脱溶剂电解质(醚基)的电化学稳定性窗口大大延长(与传统电解质低于4.0V相比，可延长至4.5V以上)。NCM-811//Li电池与制备的全脱溶剂电解质(醚基)组装在一起，表现出超长循环性能(超过800次电化学循环)，容量衰减极小(800次循环后容量保持率为77.8%，图13b，蓝色曲线;图13c，蓝色曲线)。有趣的是，从完全脱溶剂的醚电解质中获得的循环NCM-811表现出无CEI的表面和保存完好的层状结构(图13d)，这与从典型的醚类电解质中获得的NCM-811正极完全不同(NCM-811表面被不均匀的CEI层覆盖，正极体相内部可以清楚地观察到明显的岩盐结构)。NCM-811正极在典型的醚基电解液中循环产生的副产物的严重副反应是由于锂离子和在锂离子周围溶解的醚溶剂分子的共插层导致NCM正极发生严重的相重构。对于从制备的完全脱溶剂电解质中获得的NCM-811正极，由于锂离子与醚类溶剂分子之间的相互作用被打破，在循环过程中只有裸露的锂离子插入到NCM-811正极中，从而产生了无CEI的表面和保存良好的层状结构。大大拓宽的电化学稳定性窗口，显著增强的电化学性能和无CEI正极表面可以直接归因于使用完全脱溶剂电解质：所有二甲醚分子保持在一个独特的钝化状态“冻样”状态下，溶剂诱导的氧化几乎完全消除。
【图13】使用完全去溶剂化的电解质可产生积极的效果。(a)未使用电极正面的典型电解质(1M、2M和4MLiTFSI-DOL/DME)和完全脱溶剂的电解质(1M完全脱溶剂LiTFSI-DOL/DME，红色曲线)的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b)使用典型电解质的NCM-811//Li电池在不使用电极正面(1M)的情况下的放电/充电曲线LiTFSI-DOL/DME)和完全脱溶剂电解质(1M完全脱溶剂LiTFSI-DOL/DME，红色曲线)以及(c)相应的循环性能。(d,e)从完全脱溶剂电解质(1M完全溶解的LiTFSI-DOL/DME)中循环的NCM-811正极的无CEI表面和保持良好的层状结构，使用NCM-811//Li电池，TEM图像和相应的SEM图像(插图)验证了这一点。
5 电解液去溶剂化策略的意义、剩余的可能性和挑战
5.1 电解液去溶剂化策略的意义
这些令人鼓舞的结果表明，采用电解液去溶剂化工艺可以有效地抑制电解液溶剂的长循环分解问题，提高电池的电化学性能。近年来，各种功能电解质改性策略，特别是电解质浓缩方法被广泛应用于解决这些有害的界面问题。然而，尽管制备浓缩电解质的成本很高，但不幸的是，盐浓缩策略只能减少自由溶剂分子或部分鞘状溶剂(弱配位溶剂)的比例，但不能减少强配位溶剂的用量来去溶剂化。或者，关注报道的使用功能电极正面的电解质去溶剂策略，可以更经济、更有效地解决发生在相间的棘手问题。
5.4 电解液脱溶剂策略的剩余挑战
然而，考虑到各个电池系统的固有缺陷以及用于构造电极正面结构的多孔材料，在这些区域应用电解液脱溶剂策略会出现一定的问题和困难。更具体地说，从机理研究的角度来看，针对每个特定体系(包括电解质和用作电极正面的基体材料)中可能存在的问题，需要开发或使用更高端的仪器和高效的表征方法来探索电极正面通道内部的详细脱溶剂过程和界面上将发生的电化学/化学反应。例如，飞行时间二次离子质谱(ToFSIMS)是一种高空间分辨率、高灵敏度的表面/界面质谱分析技术。需要开发基于微流控芯片的新型软电离技术，以实现对各种离子-溶剂相互作用和性质的操作识别，包括水溶液和非水溶液中的离子溶剂化数。然后，结合ToF-SIMS、软化技术和电化学测量技术，可以原位制备液体TOF-SIMS提供了一个潜在的解决方案，以探索电极正面通道内部的脱溶过程和界面上将发生的电化学/化学反应的细节。振动和频谱(VSFS)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)可以提供必要的辅助。此外，受限脱溶剂电解质与电极正前方通道壁之间的相互作用以及离子如何通过通道需要进一步研究。
具体来说，作者认为含有不饱和金属位点的MOF材料有利于电解质的溶解。由于MOF通道内存在不饱和金属位点，阳离子溶剂化鞘内的溶剂分子倾向于与不饱和金属配合，从而有利于阳离子的脱溶。配位体用于制备含有给电子基团的MOFs是制备高效电极的理想材料。对于溶剂化的阳离子，存在于溶剂化鞘内的溶剂分子与带正电的阳离子相互配位，从而导致溶剂分子的电子云靠近带正电的阳离子。这使溶剂分子保持在失去电子的状态。配位体所含的给电子基团可以将其电子与阳离子溶剂鞘中的溶剂分子贡献，从而促进阳离子滴入部分鞘中溶剂，促进阳离子的脱溶剂。
对于带电荷的环境和接枝基团，作者也认为它们具有负电荷状态更好，因为它也可以促进阳离子的去溶剂化(与在配位体中讨论的原因相同)。这些假设需要进一步验证。相应地，各种先进的物理和电化学表征测量方法将被探索和用于解决相关的复杂问题。另一方面，除了复杂的机制挑战外，一些方法上的挑战也应得到妥善解决。例如，为了确保电解液脱溶剂策略的成功实施，用于制造电极正面的多孔材料应足够紧凑，多孔材料颗粒应相互紧密附着。为此，人们对由多孔材料组成的无裂纹薄膜有很高的要求。此外，用于构建理想电极正面的多孔材料还应具有优异的物理/机械稳定性和化学/电化学稳定性，考虑到其制备过程和电极正面基电池的多种电化学过程，还应具有良好的灵活性(图14e)。此外，考虑到多孔材料在降低电解质总成本(与浓缩电解质相比)方面的重要作用，用于制造电极正面的多孔材料也应该具有低成本优势。此外，这些多孔材料在用于构建脱溶剂电解质时，需要具有极好的离子导电性。一旦这些潜在的技术问题和机制挑战被成功解决，本报告中讨论的电解质去溶剂化策略极具光明前景。
【图14】(a-d)通过仔细选择电解质，然后构建具有精确通道尺寸的功能性正面结构，精确地去除溶剂鞘内的溶剂分子。(e)大概说明在使用各种功能电极正面结构来调整电解质阳离子的溶剂化鞘方面仍存在的挑战和机会。
4. 结论与前景
一般来说，作者最初在电极的正面结构工作中发现了一种非常新颖和有趣的水/非水电解质构造。在这一进展报告中，作者提供了一个最近通过使用几种功能电极的正面制造去溶剂化电解质的发展报告。根据以往的研究工作，可充电电池系统中存在的各种有害问题都与溶剂鞘内的溶剂分子密切相关，它们会导致电解质的有害分解，特别是溶剂的脱氢，加速电池的降解。感到兴奋和敏锐的是，有一个非常有前途的发展路径:重新审视去溶剂化过程，通过使用正面定制电解质的溶剂化鞘，并修饰其构造，以用于可充电电池。作者发现，通过引入具有有序孔结构的电极正面，电解质构型和相应的电解质/电极间相都发生了明显的变化。换句话说，通过简单地使用不同类型的正面，可以直接将传统的未改性电解质应用到不同的电池系统中，而不使用任何额外的添加剂和/或共溶剂/盐。
作者没有像高浓缩电解质策略那样致力于减少大块电解质中的自由溶剂分子，而是更进一步，仅通过使用简单的正面结构，精确地除去水/非水电解质的溶剂化鞘，从而产生稳定的电解质/电极间相。这无疑为电解质的发展和应用提供了新的思路和前景。关注电池内溶剂化金属离子通常发生在电极/电解质界面的脱溶剂过程，积极利用它解决长期以来多电池电解液分解严重的棘手问题，能否从根本上改变研究人员对传统昂贵的电解液浓缩策略的兴趣，以更经济、更有效的方式实现提高电池性能的最终目标。
由于这是一个非常有趣但尚未完全开发的研究领域，可以做出更多的研究努力。因此，最后，作者希望在不同功能电极正面结构调控的电解液去溶剂化策略领域提供。根据过去在这方面的经验，作者认为有以下几个方面需要加强。
(1)承认这一领域已经取得了一定的进展，但这一新报道的策略的应用仅用于锂金属电池和锌金属电池。因此，其他电池系统，包括钠金属电池/钠离子电池、铝金属电池/铝离子电池、钾金属电池/钾离子电池，镁金属电池/镁离子电池和钙金属电池/钙离子电池是使用电解液脱溶剂策略的有希望的候选电池体系。
(2)从方法的角度来看，由于报道的电极正面大多由多孔材料和聚合物粘合剂组成，多孔材料颗粒之间存在空隙是不可避免的。这些间隙可能会在一定程度上破坏去溶剂电解质所产生的积极效应。因此，为了充分利用脱溶剂电解质，用于调节脱溶剂电解质的电极正面应具有优良的韧性和柔韧性，且具有抗裂纹性。将MOFs/COFs前驱体均匀地涂覆基底，并采用多种方法如原位微波合成法、原位气相合成法、光聚合法、电聚合法等制备抗裂纹的MOFs/COFs基电极正面结构具有优异的柔韧性。一旦成功获得无裂纹的电极正面，电化学性能有望进一步提高。
(3)不同电极正面结构通道内脱溶剂电解质的数量对构建高能量密度电池至关重要。考虑到电极正前方通道内的聚集电解质构型对电化学性能的提高，通道内的去溶剂化电解质越少，相应电池的能量密度就越高。
(4)最后，不仅限于MOFs，其他多孔材料如COFs、多孔聚合物、分子筛，甚至多孔液体也在各种电池系统的脱溶剂电解质方面显示出了令人鼓舞的前景。此外，考虑到这些材料复杂的物理化学性质，受限脱溶剂电解质与电极正面结构通道壁之间的相互作用以及离子如何通过通道需要进一步研究。
参考文献
Zhi Chang, Huijun Yang, Yu Qiao*,Xingyu Zhu, Ping He and Haoshen Zhou*, Tailoring the solvation sheathof cations by constructing electrode front-faces for rechargeablebatteries, AdvancedMaterials, DOI: 10.1002/adma.202201339
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201339