孙永明ESM构建电化学-机械性能稳定的亲锂性锂金属合金负极
锂(Li)金属电池因其比容量最高(3860mAh g-1)和工作电位最低(-3.04V/标准氢电极)，具有较高的能量密度，被认为是最有前途的可充电锂电池之一。为了充分发挥高能量密度的优势，非常需要集成超薄锂金属负极（例如<25μm）甚至初始无锂负极。然而，超薄锂金属机械加工性能差，在环境条件下与水分和氧气的化学反应性高，电化学可逆性差。初始无锂金属的无负极电池可避免直接使用金属锂并最大化电池能量密度，其中正极提供活性锂，金属锂在电池充电过程中沉积在集流体上并在随后的电池放电过程中剥离。集流体上的电化学锂沉积行为在初始无锂负极的电化学可逆性中起着至关重要的作用。在沉积锂过程中，往往会形成机械耐久性和电化学可逆性较差的锂枝晶和多孔锂沉积物。具有高表面积的枝晶状锂与电解质反应，在其表面产生丰富的固态电解质界面（SEI）。在锂剥离过程中，可能发生在锂枝晶的“根部”，并且由于机械/物理连接断裂以及与集流体失去电子接触，可能会产生被SEI包裹的惰性锂金属。活性锂和电解质会很快被消耗掉，而惰性金属锂会加剧锂离子扩散势垒，从而降低库仑效率，最终导致无负极电池快速失效。因此，迫切需要抑制惰性金属锂的形成，提高初始无锂负极的机械稳定性和电化学可逆性。
初始无锂负极的理想电化学锂沉积/剥离行为包括形成均匀致密的电化学锂沉积层，与集流体具有良好的机械连接，并使其完全剥离。在不同基材上沉积锂金属存在很大差异。以锂金属和铜基底作为研究最多的模型体系，它们在广泛使用的碳酸盐电解质中均表现出较大的锂成核过电位、锂枝晶生长和较低的库仑效率。电解质添加剂和铜基底界面设计可以调节锂沉积/剥离行为并提高电化学可逆性。通常，金(Au)和银(Ag)提供低锂成核过电位。通过在基底上使用Au 和Ag的结构设计，电化学锂沉积层行为得到显着改善，包括植入Au纳米粒子的碳空心粒子和氧化石墨烯保护的Ag@polydopamine纳米粒子。然而，Au和Ag成本高，在沉积锂过程中会溶到锂中，在锂剥离过程中可能会析出，导致电极在长期循环过程中可能出现结构不稳定。因此，非常需要探索能够调节锂金属沉积层且具有高机械-电化学稳定性和低成本的先进集流体。此外，在锂中引入亲锂相（例如，碳化锂和合金材料）已被改进为稳定锂沉积行为的有效方法。
目前尚不清楚基底是否以及如何调节锂金属的电化学-机械稳定性，并提高电化学性能。Li可与无（或超低）Li溶解度的各种金属材料形成稳定的合金，例如锡(Sn)、锑(Sb)和锌(Zn)，因此不会具有新型金属（如金和银）面临的溶解问题。使用具有此类金属种类的集流体，亲锂金属(Li-M)合金将首先在沉积锂之前原位形成。因此，可以预期锂金属在这种Li-M合金改性基底上的面内生长，从而实现良好的电化学-机械稳定性。作者强调，与其他形式（例如三维（3D）多孔结构）相比，具有平面几何形状的集流体是锂金属沉积的理想选择，因为它有利于产生致密的锂金属沉积层，对液体电解质具有较小的可接触表面积，高堆积密度和良好的机械稳定性。
1、成果简介
华中科技大学孙永明教授展示了在商业铜箔上使用Li-Sn合金界面相在提高初始无锂负极的电化学-机械稳定性方面的设计。Li-Sn合金上的低Li成核能垒和Li与Li-Sn合金之间的高结合能确保了致密且平面内的Li金属沉积层，具有良好的电化学-机械稳定性。Li-Sn合金改性铜电极普通碳酸电解质表现出高电化学可逆性1mA cm-2，1mAh cm-2循环400圈平均94.1%的库伦效率。Li金属沉积层完好无损，在循环后仍与铜铝箔保持紧密结合。纯铜电极的平均CE值为82.4%，且在70次循环后均失效，50次循环后沉积层较容易剥落。用Li-Sn合金改性铜箔负极代替纯铜负极，富锰基正极-无锂负极电池的循环容量增加16.7%，20圈容量保留率增加14.1%。这表明电化学机械稳定初始无锂负极的设计是成功的。为了证明使用锂合金调控锂沉积具有良好的电化学机械稳定性，还成功地在Cu箔上进行了Zn、Al和Sb界面相的研究，并实现了提高电化学可逆性的目的。该研究以题目为“Liplating on alloy with superior electro-mechanical stability for highenergy density anode-free batteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。
2、研究亮点
1. 揭示了锂金属的机械稳定性和电化学可逆性之间的关系；
2.Li-Sn合金界面使Li和集流体之间具有高物理连接面积和强化学键合，用于初始无Li负极；
3.研究了增强机械性能和电化学稳定性背后的机制
3、图文导读
【图1】初始锂沉积过程的示意图以及（a）Cu/S-Sn和（b）Cu电极在循环中的形态和结构的演变。(c)原始Cu/S-Sn 和(f) Cu 电极的俯视SEM 图像。插图是相应的数码照片。一次沉积锂后(d)Cu/S-Sn 和 (g)Cu 电极的横截面SEM 图像；（i，左）Cu/S-Sn和（j，左）Cu电极在循环过程中的演变示意图。（i，右）Cu/S-Sn和（j，右）纯铜电极在第50圈循环后的锂电极在电解液中摇晃5 秒后的数码照片。测试是在 1mA cm-2沉积1小时然后以相同的电流密度充电至1 V，以使每个循环的锂剥离。
图1a，b示意图分别说明了有和没有通过磁控溅射法制备的均匀Sn纳米涂层（表示为Cu/S-Sn箔和Cu箔）初始Li沉积过程和在Cu集流体上循环后的演变。对于Cu/S-Sn箔，首先将超薄Sn层电化学锂化以形成Li-Sn合金（Li4.4Sn用于完全反应），该合金具有亲锂性，并提供低Li成核能垒。重要的是，Li4.4Sn相不会吸收更多的锂，并且在随后的锂沉积/剥离过程中其结构将保持稳定，因此可以实现锂金属的平面沉积，具有良好的电化学机械稳定性。由于Li 和Cu较大的晶格差异，Li在Cu表面的成核和生长显示出巨大的能垒。枝状锂易于形成和膨胀，导致有机电解液的可接触表面积大，并且它们之间会发生严重的副反应。在随后的循环过程中，锂枝晶溶解和重整，其晶须和多孔形态很可能在溶解过程中失去部分锂枝晶根部的电子连接，导致残余非活性金属锂的积累，形成多孔锂层。通过SEM 研究了沉积在Cu/S-Sn 和Cu 电极上的Li 的形态和结构。Cu/S-Sn箔的俯视 SEM图像（图1c）显示光滑的表面，具有致密且均匀分布的Sn纳米颗粒（<100nm），与铜箔的初始粗糙表面形成鲜明对比（图 1f ）。Cu/S-Sn电极在沉积1mAhcm-2Li金属后，具有均匀致密的初始Li沉积层(图1d)，与纯Cu电极上的枝状Li沉积形成鲜明对比(图1g)。Cu/S-Sn电极上的Li沉积层厚度约为5μm，接近面积容量为1mAh cm-2，而纯铜电极Li沉积层的厚度达到超过10μm，表明它们的多孔结构。俯视SEM图像显示，经过10次锂沉积/剥离循环后，锂沉积物表面光滑，这与纯铜电极上的苔藓状锂沉积物非常不同。随着锂沉积/剥离循环次数增加到50，Cu/S-Sn电极仍保持平坦的锂沉积层（图1e）。相比之下，由于Li枝晶膨胀以及非活性Li金属和SEI积累，纯铜箔电极观察到松散和多孔的Li结构（图1h）。
【图 2】(a) Li||Cu/S-Sn 和Li||Cu 电池的库仑效率图。测试是通过在 Cu/S-Sn和 Cu基底上以1mA cm-2沉积 1小时进行的，然后在每个循环中以相同的电流密度充电至1 V。(b)在沉积容量为1mAh cm-2和不同电流密度(0.5、1、2、3和0.5mA cm-2)循环Cu/S-Sn电极和Cu电极的库伦效率以及(c)相应的电压曲线随时间变化。(d)不同电流密度(0.5、1、2、3和0.5mA cm-2)下，沉积容量为1mAh cm-2的Cu/S-Sn和Cu电极的库伦效率，以及(e)相应的电压曲线随时间变化。电池分别在每个电流密度条件和面积容量条件下循环30 次。
结果表明，与纯铜电极相比，Cu/S-Sn电极不仅具有更长的寿命（图2a），而且在循环中具有更高的库仑效率（图2a插图）。Cu/S-Sn电极在1mA cm-2和1mAh cm-2的碳酸盐电解质中实现了稳定的锂沉积/剥离循环400次，平均库仑效率为94.1%，而纯Cu电极的平均库仑效率较低，为82.4%，在相同的测试条件下，它在70个循环内失效。图2c的电压分布图显示了Li||Cu电池在循环过程中每一次都增加电压极化，表明由于电化学机械稳定性的恶化和Li损失的积累导致的阻抗增加。在固定电流密度为1mA cm-2的情况下，Cu/S-Sn电极在不同面积容量(0.5、1、2、3、0.5mAh cm-2)下的电化学测试也取得进展(图2d)。相比之下，Cu电极的库仑效率在面积容量转换到3mAh cm-2时开始迅速下降，并在30次循环后下降到~0 %。当电流密度恢复到0.5mAh cm-2时，该值保持在0%，无法恢复到较高值，说明纯铜电极完全失效。Cu/S-Sn电极和纯Cu电极的电压分布图如图2e所示。在不同面积容量条件下，Cu/S-Sn电极在全循环运行过程中均出现了稳定的低极化电压分布，而纯Cu电极在全循环运行过程中出现了明显的极化增加和短路现象。这些结果表明，Cu/S-Sn箔电极在降低高能量密度LBs体系的活性锂损失和改善电化学性能方面取得了巨大的进展。
【图3】(a)不同电流密度下，Cu/S-Sn和 Cu电极上 Li成核过电位的比较。(b,c) Li||Cu/S-Sn 和Li||Cu 电池的CV 结果。(hj)Li金属层与Li22Sn5层之间界面扩散的模拟结果。(df)Li金属层与Li22Sn5层之间界面扩散的模拟结果。(g,j) Li与Li22Sn5的Li和Cu结合能的计算结果。(h, k)Li与Cu结合能计算结果。铜箔上S-SnCu网电极沉积0.1(i)和1mA cm-2 (l) 1 mAh cm-2的的SEM图像。
与纯Cu电极相比，Cu/S-Sn电极提供的Li形核过电位显著降低(图3a)。Li形核过电位小是由Li-Sn合金亲锂性和低形核能垒的结果，这对后续的Li沉积/剥离循环至关重要。Li||Cu/S-Sn电池的循环伏安曲线(CV)(图3b)清晰地显示了正极扫描时Sn的合金化反应。在约0.39V处出现了还原峰，表明在沉积锂之前已经形成了Li22Sn5相。相比之下，Li||Cu电池在~0.56 ~ 0.90V之间只出现了宽峰，对应于Cu箔表面SEI的形成和氧化层的还原(图3c)。模拟结果表明，Li倾向于在接触界面处向Li22Sn5层扩散(图3d-f)，表明沉积的Li金属与Li-Sn合金基体之间具有良好的亲和力。进一步计算了Li 和Li22Sn5（图 3g，j），以及Li 和Cu 之间的结合能（图3h，k）。计算出Li与Li22Sn5的结合能为-0.53eV，与Li与Cu的结合能0.18eV形成鲜明对比。这些结果支持锂金属优先沉积在Li-Sn 基底而不是Cu 基底上，这与Li-Sn 基底的Li成核能垒低于纯铜基底一致。这些计算结果通过电化学锂沉积实验得到证实，该实验是通过在铜箔基底上涂有S-Sn的铜网上沉积锂来实现的。具有超薄Sn 层的电极在骨架上沉积0.1mAh cm-2（图3i）的锂显示出分散分布，并且在底部铜基底上没有观察到锂金属沉积物，显示出锂优先在Li-Sn衬底上沉积。随着面容量增加到1mAh cm-2，在具有超薄Sn 层的Cu网格的骨架上观察到Li沉积量增加，而Cu 箔基底保持Li 游离状态（图3l)。金属锂优先沉积在镀锡的铜骨架上而不是纯铜基板上，进一步验证了Sn(Li-Sn) 层在调节LMB系统中的锂沉积/剥离行为方面的优越性。如上所述，具有Sn层的Cu箔电极具有降低的Li成核势垒，并且Li倾向于以良好的机械连接沉积在Sn改性的表面上，这将有助于抑制Li枝晶的生长并减少循环Li沉积/剥离过程中的Li损失，并提高电池的使用寿命。
【图4】(a) 使用浆料法制备Cu/C-Sn 电极的示意图。(b) Li||Cu/C-Sn 和Li||Cu电池的库仑效率-循环圈数图比较。测试是在Cu/C-Sn基板上以 1mA cm-2沉积1小时，然后在每个循环中以相同的电流密度充电至1V。(c)LRM||Cu/C-Sn和LRM||Cu电池的电化学性能。电池在0.1C (1 C = 200 mAh g-1)下被激活，然后在0.2C下循环，在2.0到4.8V之间的截止电位范围。(df)LRM||Cu/C-Sn和LRM||Cu电池在第1和第20圈的具体容量-电压分布图。
为了降低成本并与现有的工业应用具有良好的兼容性，通过浆料加工方法制造了Sn 涂层铜箔电极（图4a），其超低Sn 质量负载为0.06 mg cm–2（定义为Cu/C-Sn）。在电化学锂沉积/剥离循环期间，Cu/C-Sn电极在 250次循环中表现出95.4% 的高平均库仑效率（图4b)。在 1mA cm-2 和 1mAh cm-2 下，显示了使用Sn改善电化学锂沉积/剥离行为的普遍性。基于对使用含Sn (Li-Sn)基板进行电化学锂电镀/剥离循环的评估，进一步探索了其在无阳极电池中的应用。富锂锰基正极（LRM）由于其高可逆容量和在高充电截止电压下相当大的循环稳定性，在高能量密度电池的应用中显示出巨大的潜力。LRM||Cu/C-Sn电池在第一次循环时的容量(201.2mAh g-1)与LRM||Cu电池(201.8mAh g - 1)相当，20次循环后的容量提高了16.7%。此外，与LRM||Cu电池相比，LRM||Cu/C-Sn电池的平均库仑效率为99.4%（LRM||Cu-98.5%，图 4c）。比较了 LRM||Cu/C-Sn电池和 LRM||Cu电池的比容量曲线（图 4d）。LRM||Cu/C-Sn电池在第1和第20周的极化电压较LRM||Cu电池低，表明Cu/C-Sn电极的电化学可逆性显著增强。
4、总结和展望
综上所述，本文揭示了电化学-机械稳定性在初始无锂负极的电化学循环中起着重要作用，而含锂锡合金(Sn)的基底可以调节锂的沉积/剥离行为，并实现良好的电化学-机械循环稳定性。实验上通过一种用于无负极电池系统的简便浆料涂覆方法制造了Cu/C-Sn电极。与纯铜相比，Li-Sn衬底具有更低的锂成核能垒、良好的亲和力和更高的与锂结合能。在沉积锂过程中，形成均匀致密的锂沉积物，与形成的集流体紧密接触，显著抑制了副反应，提高了电化学可逆性。此外，还研究了其他金属元素（锌、铝和锑）用于锂金属沉积/剥离，这些金属元素可以与锂形成合金，并且在锂中不具有或具有较低的溶解度，并且还实现了增强的电化学可逆性。
参考文献
Xiancheng Wang, Yufang He,Shuibin Tu, Lin Fu, Zihe Chen, Shiyu Liu, Zhao Cai, Li Wang,Xiangming He, Yongming Sun*, Li plating on alloy with superiorelectro-mechanical stability for high energy density anode-freebatteries, Energy StorageMaterials, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.009
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001982#sec0012