中科大王青松AEM：纳米CaCO3的持续释放抑制副反应，提升锂金属电池的可循环性和安全性
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一、背景介绍
经过数十年的商业化，石墨基锂离子电池（LIB）的能量密度已达到极限，因此，开发更先进的电极材料和性能更好的系统已成为首要任务。锂金属电池（LMB）以其无与伦比的比容量（3860mAh g-1）和锂（Li）金属负极的极低还原电位（-3.04V vs标准氢电极）被视为作为下一代超高能量密度（>300Whkg-1）可充电电池的有前景的材料。但是，由于其在锂金属负极循环过程中的高反应性和大的体积变化，常规电解质难以在电极上形成稳定且均匀的固态电解质界面（SEI）层以保护界面，因此不完全的SEI会进一步诱导锂枝晶的生长，最终导致电池失效。可回收性差和严重的安全问题极大地阻碍了LMB的商业化。
到目前为止，已经投入了巨大的努力来抑制锂枝晶的生长和提高LMB的库仑效率（CE），已经尝试了多种方法，如构建人工SEI、使用3D多孔集流体、改性隔膜、优化电解质组成和形成锂基合金。从商业化潜力、电化学性能和环保等方面来看，在商业碳酸盐电解质中加入适量的添加剂无疑是优化LMB性能的最有效方法。迄今为止，已发现一些添加剂如一些含硫化合物、无机盐和含氟材料具有高锂金属兼容性，并被证明可有效形成稳定的SEI层。然而，大多数添加剂会优先参与导致其浓度下降的界面反应，从而导致添加剂在循环过程中逐渐失效。而且，增加添加剂的用量不仅会提高成本，而且由于不稳定的活性基团（如-F、-S(=O)2-等）和更高的粘度，导致电解质劣化和气体产生（图1a）。为了克服上述问题，最近受缓释策略的启发，成功开发了几种含LiNO3的添加剂，它们较好的性能证明了该方法的巨大应用潜力。因此，优化基于该策略设计的添加剂的整体性能和成本具有重要的研究意义。
二、正文部分
1、成果简介
锂枝晶和界面副反应导致的容量衰减和安全性差等问题长期以来阻碍了锂金属电池（LMB）的应用。为了解决这个问题，在电解液中添加了一些液态或盐类添加剂，以促进锂的均匀剥离/沉积，但循环过程中电解液的消耗降低了活性成分的浓度，导致添加剂逐渐失效。在此，来自中国科学技术大学的王青松团队在Adv.EnergyMater.发表的工作提出了一种基于缓释原理工作的新型固态添加剂（纳米CaCO3）：均匀分散的纳米CaCO3颗粒可以连续吸收副反应过程中产生的分解副产物并释放出Ca2+，而后者不仅能通过静电屏蔽作用抑制Li+的尖端沉积还能有效促进了稳定的富氟固态-电解质界面（SEI）的形成。因此，在添加3wt.% 纳米CaCO3后，商业碳酸盐电解质的电化学性能得到显著优化，对称Li||Li电池的循环寿命在1mA cm-2下从<400h延长至800h以上。此外，改性乳液状电解质具有较低的挥发性，其对隔膜的保护作用通过非原位光学观察得到证实，反映了LMB的安全性提高。
2、研究亮点
（1）采用廉价、环保的CaCO3纳米颗粒作为LMB的新型固态添加剂，其表现出独特的缓释机制，从而实现大大延长添加剂的有效持续时间。
（2）极大地提高了锂金属负极在对称和LFP全电池的稳定性，并降低了极化过程。
（3）改性电解质较低的挥发性、较少的循环发热和良好的隔膜保护效果验证了该添加剂有效地提高了电池的安全性。
3、图文导读
【图1】a）传统电解质添加剂因循环分解和消耗而失效的示意图，b）纳米CaCO3添加剂独特的缓释效果和优化机制。
采用廉价、环保的CaCO3纳米颗粒（40-80nm）作为LMB的新型固态添加剂。添加的纳米CaCO3添加剂表现出独特的缓释机制，如图1b所示，可以不断吸收电解液的分解副产物，释放出含有LiPO2F2和Ca2+的活性物质，从而实现大大延长添加剂的有效持续时间。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ca2+在EC/DEC中的还原电位低于Li+，这意味着部分生成的Ca2+将粘附在锂金属的突起上而不被还原，并电荷排斥Li+在尖端沉积形成枝晶。此外，具有较强阴离子缔合能力的游离Ca2+有利于富F-SEI的形成，具有较好的界面钝化性。综上所述，在物理电场和化学SEI形成的协同作用下，含有3wt.% 纳米CaCO3的电解液有效抑制了锂枝晶的生长，并在Li||Li对称电池和Li||LiFePO4（LPF）全电池中表现出延长的循环寿命。此外，含有CaCO3的样品改性后挥发性明显降低，综合表征证实其对隔膜的保护作用，表明纳米CaCO3作为多功能添加剂，实现了LMB电化学性能和安全性的双重提升。
（1）纳米CaCO3添加剂对电解质理化性质的影响
对于固态添加剂来说，良好的分散性无疑是其应用的前提。如图2a所示，普通试剂级CaCO3由于其微米级大颗粒而迅速沉淀，而纳米晶化带来的比表面积显著增加以及添加少量表面活性剂对团聚的抑制作用，使纳米CaCO3静置后分散均匀，形成乳液电解质。与某些液态添加剂导致的润湿性差不同，由于纳米颗粒均匀分散和表面活性剂的存在，含有纳米CaCO3添加剂的电解液在PP隔膜上的液固界面张力（γl-s）和接触角较低，实现电极和隔膜更好的渗透。为了确定纳米CaCO3添加剂是否会直接与电解质相互作用，分析了标准电解质（STD）和改性电解质的拉曼光谱。改性电解质的主要拉曼峰，无论是新制备的还是储存3个月的，与STD相比都没有显著偏移，证实CaCO3添加剂几乎不能与原始电解质成分发生反应（EC、DEC和LiPF6）直接或在室温储存下改变溶剂化结构。由于CaCO3的惰性，碳酸盐电解质良好的高压稳定性得以保留。图2b中的线性扫描伏安法（LSV）结果表明，两种电解质的分解电压均高于4.3V，满足大多数商用正极的要求。
【图2】电解质的物理化学性质。a）电解液中不同添加剂的分散效果，从左到右：STD、3wt.% 试剂级CaCO3、3wt.% 纳米CaCO3和3wt.% 纳米CaCO3与0.7wt.%X-100。b）LSV对Li||Pt半电池的氧化稳定性测试。计时电流曲线和相应的𝑡Li+电解液c）之前和d）30次循环之后。e）Ar中的DSC曲线和f）N2中的TG曲线。玻璃纤维浸入g）STD和h）改性电解液中的点火测试。
为了探索纳米CaCO3添加剂的释放机理并评估其对电解质劣化的抑制作用，对比了STD和改性电解质在高温储存下的性能。在60°C下储存3周后，STD的颜色发生了显著变化，而含有纳米CaCO3添加剂的电解质仍为白色乳液形式。当温度升至80°C时，两个样品均出现变色，但改性电解质的颜色明显比STD浅，CaCO3纳米颗粒完全消失，表明纳米CaCO3通过自消耗延缓电解液的劣化。采用19F和1HNMR光谱来确定电解质分解产物的具体成分。在19FNMR光谱中，对应于PO2F2-的化学位移峰在所有样品中均发现（在改性电解质中比例较高），其来自LiPF6的热解离和随后的转化，而在STD中在较低温度下检测到高强度的POF(OH)2峰（60℃），仅在80℃时出现在含有纳米CaCO3的电解液中，这意味着在STD中发生了更剧烈的水解反应。此外，微量PO2F2-和有机氟化物仅在储存于80°C的STD中检测到，证实已形成强含氟氧化剂并开始攻击有机分子。1HNMR光谱可以更好地反映溶剂的变化。对于改性电解质，除了与EC和DEC相关外，没有额外的1H共振，而对于STD，3.8和4.2ppm处的化学位移可分别归因于(OCH2CH2)n和OPF2OEt，其来源于破碎的溶剂分子。
在综合考虑NMR光谱结果和电解液中各组分的化学反应性后，推断出纳米CaCO3的有效机理和释放过程。由于LiPF6的稳定性较差，电解液在电化学循环和高温储存过程中容易不断分解生成路易斯酸PF5，进而水解生成HF和POF3。HF等酸性物质的积累会腐蚀SEI中的Li2CO3，加速LiPF6的破坏，导致松散的多孔SEI和降低的盐浓度。在高活性POF3的参与下，有机溶剂分子会发生一系列取代和重排反应，转化为大量含F小分子和聚合物，引起电解液变色和产气。添加的CaCO3可有效中和游离酸分子，促进强腐蚀性POF3转化为形成SEI的二氟磷酸盐，并将溶解的氟化磷化物固定为钙盐，从而阻断电解质破坏的连锁反应。此外，固态CaCO3的反应速率是温和的，避免了由于急剧的浓度波动而加速LiPF6分解。
电解质的温度依赖性离子电导率很好地验证了上述假设。由于不导电的CaCO3颗粒增加了粘度，新制备的电解质的离子电导率略低于STD。经过一段时间的高温储存后，由于盐分解为沉淀和共价化合物，STD的离子电导率显著下降。对于改性电解质，Ca2+具有更高的离子电荷数和更多的阴离子，如PO2F2-产生，从而保持离子电导率。鉴于只有Li+产生的电荷转移有效，Li+转移数（𝑡Li+）可以更准确地测量电解质的动态过程。根据布鲁斯和文森特方法，𝑡Li+可以根据计时电流法（图2c、d）和相应的交流阻抗变化计算。相关研究提到纳米粒子对阴离子有一定的吸附作用，𝑡Li+循环前，含有CaCO3添加剂的电解液（0.44）略高于STD（0.40）。30个循环后，由于界面阻抗降低，两者的稳态电流都变高了，STD的𝑡Li+值基本不变（0.38）。相反，激活后的改性电解质显示出增加的𝑡Li+（0.62）。根据Bjerrum理论，生成的二价Ca2+对阴离子具有更强的静电势，改变了原来的离子缔合状态，极大地促进了Li+的扩散动态过程。
热力学特性是电解质安全性评价的关键因素。从图2e的差示扫描量热法（DSC）图中可以明显看出，当温度超过150℃时，电解液由于副反应开始放热，260℃的峰值应该归因于严重的腐蚀。POF3为溶剂。根据上述机理，CaCO3可以吸收高活性的分解产物，从而抑制放热反应的进行，实现较低的热流。热重（TG）曲线（图2f）表明含有CaCO3的电解液具有较低的挥发性，这使得比STD更难形成可燃蒸汽并且更难点燃（图2g，h），显示出更好的热安全性。
（2）锂金属负极循环性能
为了评估锂在界面剥离/电沉积的可逆性，Li||Li对称电池在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2的固定容量下组装和循环（图3a）。STD和改性电解质中的电池在早期表现出相似的极化电压≈50mV，但随着循环，差距逐渐明显：STD中的过电位迅速增加，由于Li的过度生长在400h发生短路，而CaCO3添加的电解液始终保持低电压滞后，稳定循环超过800小时，是STD的两倍多。支持信息显示了Li||Cu电池在新鲜和循环电解质中的前两个循环的循环伏安法（CV）曲线。仅在重复使用的改性电解液中出现1.4V附近的特殊还原峰，可以推断纳米CaCO3添加剂在循环过程中逐渐产生SEI形成物质。这种现象也可以在Li||Cu电池的库仑效率（CE）波动中发现（图3b）。添加剂经过短期活化后，改性电解液的CE稳定在93%超过150h，在碳酸盐电解液中性能较好，而STD中的CE继续下降，仅剩64%。据报道，一些表面活性剂会吸附在电极表面，发挥隔离作用，提高电化学性能。为了验证添加剂中微量表面活性剂的具体作用，评估了单独添加等效的X-100的Li||Li对称电池和Li||Cu电池的循环特性。结果表明，X-100对锂金属确实有一定的优化效果，尤其是在循环早期，但与实验组相比存在明显差距，说明纳米CaCO3在添加剂中起主导作用，表面活性剂可以弥补初期活性物质不足造成的真空期。
【图3】锂金属负极在半电池中的电化学性能。a）Li||Li对称电池在1mA cm-2和1mAh cm-2下的时间-电压曲线。b）Li||Cu电池在0.5mA cm-2和1mAhcm-2下的CE。c）十次循环激活后的倍率性能和d）Li||Li对称电池中的Tafel曲线。e）Li||Cu电池中的时间-电压曲线，用于计算Li负极的平均CE。f）平均CE测试后活性锂损失的定量分析。
如图3c所示，纳米CaCO3添加剂也提高了锂金属负极的倍率性能。改性电解质在不同电流密度下表现出较低的极化电位，并且在大电流循环后仍能保持稳定的长循环寿命，证实这种固态添加剂有助于改善锂的剥离/电沉积动力学和强化界面。通过图3d所示的Tafel图，可以对反应动力学过程进行更深入的分析。显然，改性电解质中的电池循环具有更高的交换电流密度（i0），这意味着达到相同电流密度所需的过电位更低，这与恒电流间歇滴定技术（GITT）得出的结论一致。更重要的是，由于在GITT测试中有足够的弛豫时间使浓差极化几乎可以忽略不计，因此可以推断在含有添加剂的电解质中运行的锂金属负极具有较小的成核阻力。
Li||Cu电池的平均CE测量可以更直观地识别Li的损失，并在有限的Li条件下评估循环性能。从图3e可以看出，使用改性电解质的电池的平均CE为93.8%，远高于使用STD的电池的75.9%。根据平均CE和化学蚀刻的测试数据，可以定量细分Li损耗的因素。充放电过程中的总锂损失主要是由于电接触的损失（死锂）和含锂化合物（SEILi）的形成。在这项工作中，前者由异丙醇与残留金属锂之间的特定反应引起的质量变化决定。图3f中的计算结果揭示了STD中的Li损失主要来自枝晶生长，而在含有添加剂时，更高比例的Li参与SEI形成，从而实现更快的离子电导率。
研究人员证实了高温下锂沉积过程的改善，这为LMB指明了一个有前景的应用场景。然而，对于常规电解质而言，由于副反应加速，高温是一把双刃剑。得益于CaCO3添加剂对副产物的转化和再利用，改性电解液可以充分利用高温带来的好处，规避其风险。它在60°C下显示出≈1000小时的延长寿命，远优于STD。
（3）实现高可逆锂沉积/剥离的添加剂机理
为了了解纳米CaCO3添加剂如何影响锂沉积的形态演变，比较了两种电解质中不同阶段的锂金属表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。在循环的早期阶段，两种电解液中的锂金属表面在低倍率下都比较光滑，但从局部放大图中可以看出，蠕虫状的锂仅在STD中出现。随着循环，差异变得更加明显：对于STD，大量的锂枝晶在电极上生长，表面最终完全破裂；相反，虽然经过长期循环后界面出现裂缝，但改性电解质中的锂电极仍然是平坦的，几乎没有枝晶。
鉴于锂沉积形态与SEI性能之间的密切关系，在不同循环后进行X射线光电子能谱（XPS）以确定SEI成分随时间的变化趋势（图4a-f）。对于图4a-c中的F1s光谱，684.8和686.9eV处的峰分别对应于LiF/CaF2和CF。可以清楚地看出，SEI在STD中含有较高比例的有机氟化物（CF），这主要来自溶剂与LiPF6分解产物的相互作用，而氟盐在改性电解质中明显占主导地位。C-C/C-H（284.8eV）、C-O（286.4eV）、C=O（288.4eV）和Li2CO3（289.8eV）的存在可以从C1s光谱中确认（图4d-f）。此外，C=O峰的正移可归因于聚合过程（通常伴随着气体的产生），这表明STD中相当多的溶剂分子即使在后期也参与了界面反应。O1s光谱中531.3、532和533.4eV处的三个峰分别归为CaO/CO3−2/PO4−3、C=O，和C-O。Ca2p光谱证明添加的CaCO3参与了SEI的形成。而且，Ca-PO4-3（347eV）和(RCOO)2Ca/CaO（346.4eV）可在50个循环后检测到，而在100和150个循环后仅存在CaF2（347.8eV）。由于前者也存在于钙离子电池的SEI中，因此可以推断CaCO3早期释放的可溶性钙盐会因电化学还原共同参与SEI的形成。随着循环次数的增加，锂金属表面得到有效钝化，相关反应受到抑制。CaF2具有较高化学稳定性的钙盐逐渐成为主要的存在形式。如上所述，它主要由化学沉淀法生产。图4g总结了两种电解质的SEI中元素比随时间的变化趋势。在STD中，劣质SEI无法阻止溶剂的分解，导致C含量迅速增加，而在添加纳米CaCO3的电解液中，F、Li、Ca的比例持续上升。富含氟和碱金属离子的SEI对提高电解液的CE起着至关重要的作用：LiF具有良好的电子绝缘性和纳米级晶粒，有助于减少界面副反应并加速离子传输；尽管CaF2等钙盐无法传导Li+，但它们较高的杨氏模量将提高SEI的机械强度并充当增强填料。改性电解质中富含F的SEI可归因于LiPO2F2的产生和界面附近Ca2+的静电吸附引起的阴离子富集。
【图4】XPS对锂金属负极的SEI成分分析。在1mA cm-2和1mAh cm-2循环50、100和150次后，在STD和改性电解质中形成的SEI的a-c）F1s光谱和d-f）C1s光谱。g）SEI中每个元素的特定比例对应于不同的循环数。h）C1s、i）F1s、j）Ca2p和k）O1s在0.5mA cm-2和1mAh cm-2和不同Ar+溅射时间下在改性电解质中循环30次后的XPS深度分布。l）SEI中化学成分的空间分布。
通过Ar+溅射在不同时间使用深度XPS确定改性电解质中SEI化学物质的空间分布（图4h-k）。随着蚀刻深度的增加，C1s光谱（图4h）中C-O和F1s光谱（图4i）中CF的相对比例显著降低，这表明来自溶剂的有机分子很难渗透到SEI中。纳米CaCO3的缓释机制促进了各种钙盐在垂直方向上的均匀分布（图4j）。O1s光谱中C-O的深度剖面（图4k）显示出与C1s光谱相似的变化规律，而75s蚀刻后的Li2O信号（528.5eV）表明此处的位置接近金属Li界面。基于XPS峰的积分面积，定量分析了SEI在不同深度的近似组成（图4l）。SEI外部有机聚合物含量较高，相比之下，内部区域无机盐富集。认为软硬结合的结构在减轻体积膨胀方面表现更好。此外，Li2CO3的恒定含量意味着抑制的SEI侵蚀过程。
通过使用原子力显微镜（AFM）进一步探索了SEI层的结构和物理特性。图5a、b显示了杨氏模量的平面分布。改性电解质中形成的SEI在平均值（4.7>3.1GPa）和均质性方面优于STD，这与XPS获得的化学成分差异相对应。基于高度数据，重建了SEI层的3D图像。可以观察到，SEI在添加剂的作用下往往以致密光滑的形式存在（图5c），而不是像月球表面那样凹凸不平（图5d）。探头上的电流传感器可以检测到由施加的偏置电压引起的感应电流变化。根据收集到的数据可以推算出实验组的SEI具有更高的电子绝缘性，从而对锂负极的钝化起到了更有效的作用。
【图5】在0.5mA cm-2和0.5mAhcm-2循环40次后，在a，c）改性电解质和b，d）STD中，SEI在Cu箔上的杨氏模量（上）和3D形态（下）分布。将Li||Cu电池拆解出来的Cu箔浸泡在DMC中以去除盐分，然后用无水异丙醇在低温下快速洗掉残留的Li金属。
通过电化学阻抗谱（EIS）从动力学的角度验证了SEI特性的变化，显示了具有两种电解质的锂对称电池在不同循环后的Nyquist图，SEI膜电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）的拟合值如支持信息所示。长效纳米CaCO3添加剂有助于形成稳健的SEI，从而降低RSEI，并在50-100个循环期间保持稳定。相反，由于松散的SEI的不断增厚，STD的RSEI在一个周期后继续增加。
最近的研究表明，阳离子添加剂可以改变电极表面的静电场，调节锂的沉积形态。为达到这一效果，阳离子还原电位必须低于Li/Li+。考虑到溶剂的种类对阳离子的电极电位影响很大，直接比较电解液中离子的标准氢电极（SHE）电位来判断还原顺序是不准确的。图6a，b显示了溶剂化阳离子簇（Li+EC-DEC和Ca2+EC-DEC）通过泛函理论密度（DFT）优化。根据中性和阳离子团簇吉布斯自由能的变化，计算出EC/DEC中Ca/Ca2+的电极电位低于Li/Li+，与水溶液中的电极电位相差较大，这意味着表明释放的Ca2+主要以离子状态吸附在金属锂的表面，而不是电沉积。图6c比较了电解质中阳离子的（去）溶剂化动力学。Ca2+与EC和DEC分子的较低结合能使其优先于Li+迁移到突起形成具有静电排斥的屏蔽层，从而抑制枝晶生长，如图6d所示。另外，大多数阳离子添加剂的用量低，需要避免参与SEI的形成，而CaCO3添加剂的缓释作用保证了Ca2+的持续供应，将物理和化学反应巧妙地结合在一起。为了从实验的角度确认屏蔽效果的有效性，使用Li2CO3作为添加剂进行比较，其较差的性能支持了阳离子选择的合理性。
【图6】a)[Li(EC)2(DEC)2]+，b)[Ca(EC)2(DEC)2]2+配合物的HOMO(左)/LUMO(右)的几何结构和相应的电极电位。c)离子-溶剂分子复合物结合能的比较。d)Ca2+抑制锂枝晶生长形成的静电屏蔽示意图。
原位光学观察结果表明，经过一段时间的（去）电沉积后，STD中的锂金属表面被枝晶脱落引起的凹坑覆盖，而改性电解质中出现了相对完整的界面，这从宏观角度证实了添加剂的枝晶抑制行为。采用容量有限的Li||Cu电池的SEM图像来评估微观方面的成核差异。在改性电解质中观察到更致密的沉积层，元素映射中Ca和F分布的一致性进一步验证了纳米CaCO3有助于形成均匀的富F-SEI。
（4）锂金属全电池的电化学性能
通过评估锂金属全电池的电化学性能，进一步验证了纳米CaCO3添加剂的实用性。选择LiFePO4（LFP）作为正极材料，与CaCO3添加剂的安全性和低成本完美匹配。改性电解质中受限的副产物积累和稳定的LFP正极相得益彰。即使在1C下循环1000次后，在过量Li（550µm Li箔）的情况下，CE仍然接近100%。当薄锂箔（200µm）用作负极时，循环过程中活性锂的损失将是电池失效的主要原因。改性电解质中重叠的充放电曲线证明了高度可逆的锂沉积过程（图7a）。相反，STD的容量衰减很快（图7b）。有限锂的长期循环测试更直观地揭示了两种电解质之间的差异（图7c）。短期消耗后，STD中锂不足导致200次循环后剩余容量可忽略不计，而纳米CaCO3添加剂对锂金属的良好保护作用使250次循环后容量保持率高达87%。得益于改进的动力学，改性电解质提供了更好的倍率性能（图7d）。考虑到实际应用对工艺参数的多重要求，还测试了不同电解质的锂金属全电池在超薄锂负极（50µm）、高负载LFP正极（≈20mg cm-2）、贫电解液（10µLmAh-1）和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）正极等各种条件下的电化学性能。纳米CaCO3添加剂不仅在极端条件下也能达到令人满意的优化效果，而且可以作为各种正极LMB的通用添加剂。
【图7】Li||LFP全电池的电化学性能。a）改性电解质、b）STD和c）Li||LFP全电池在1C和有限锂（200µm）下的充电/放电曲线。d）Li||LFP全电池在10个循环激活后的倍率性能。e）Li||LFP全电池在2C下21-22和51-52个循环期间在绝热环境中的原位热通量数据。Qc和Qd分别表示在充电和放电期间每存储/释放1mAh容量的热量产生。f）Li||LFP软包电池，含有纳米CaCO3添加剂，用于家用灯泡的正常工作。
采用原位高灵敏度模块化绝热热量计采集Li||LFP全电池在2C下循环的发热信息。如图7e所示，在Li金属全电池中，放电过程中释放的热量（Qd）占主导地位，峰位的规则排列表明，接近反应结束时的大极化会产生大量的不可逆热量。电池在改性电解质中产生的较低热量不仅意味着Li+的扩散阻力降低，而且证明了其更好的安全性和能量转换效率。为了追求更高的能量密度，一种含有CaCO3的小型锂金属软包电池组装了添加剂，可以稳定地为家用灯泡提供能量（图7f）。
（5）对隔膜的保护作用
隔膜破损是造成电池短路的主要原因，通常伴随着严重的安全事故。为了模拟具有轻微表面损伤的隔膜对电池的影响，在聚丙烯（PP）隔膜上人工打了一个直径≈130µm的孔并将其组装成扣式电池进行循环。运行250小时后，光学观察和电化学测试的结果都证实了小孔的存在加速了STD短路的发生，而使用改性电解质有效地避免了这种现象（本实验存在一定的不可控变量，这里展示了大部分情况）。这种差异可以解释为，空穴附近较大的电流密度加速了枝晶的出现，附着有表面活性剂的纳米颗粒会粘附在缝隙中起到隔离作用。进一步观察了循环过程中枝晶对正常隔膜的损坏。可以看出，改性电解液中隔膜的穿孔更小。SEM图像显示，在添加CaCO3的电解液中，隔膜表面有一层可能由钙盐组成的釉层结构，提高了隔膜的机械强度和致密性，从而使其抗穿透性优于原PP隔膜。
4、总结与展望
在这项工作中，展示了一种经济环保的纳米CaCO3多功能添加剂，用于商业碳酸盐电解质，以实现锂金属电池的稳定循环。各种实验表征结合理论计算证实，纳米CaCO3将吸收循环过程中产生的副产物并将其转化为一系列活性物质，实现了SEI修饰和静电屏蔽功能的双重作用。独特的缓释策略可以克服电解质添加剂浓度降低和有效保护时间不足的问题。因此，纳米CaCO3添加剂极大地提高了锂金属负极在对称（例如，改性电解质为820小时，而STD为400小时）和LFP全电池（例如，在有限锂循环下250次后容量保持率高达87.1%）的稳定性，并降低了极化过程。此外，改性电解质较低的挥发性、较少的循环发热和良好的隔膜保护效果验证了该添加剂有效地提高了电池的安全性。
参考文献
Peng,Q. K., Liu, Z. Y., Jiang, L. H. & Wang, Q. S. Optimized Cycle andSafety Performance of Lithium–Metal Batteries with theSustained-Release Effect of Nano CaCO3.Adv. Energy Mater. 2022.
DOI:10.1002/aenm.202104021
https://doi.org/10.1002/aenm.202104021
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