Mxene鼻祖Yury Gogotsi联合支春义教授Nature子刊阐述Mxene在储能中的应用
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过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，统称为MXenes，具有化学通式Mn+1XnTx（M=过渡金属；X=碳/氮；Tx=表面终端；n=1-4），由于其多样化和可调的化学、电子、机械和光学的特性以及分层微结构，越来越受到不同研究领域的关注，包括电化学、催化、电磁波吸收/屏蔽、传感、能量采集和生物医学等。同时，体相和表面化学的发展扩展了MXenes的多功能性和类型。自2011年首次合成，MXenes现在已经被合成了超过30种的化学计量形式，而还有数百种被预测是热力学稳定。MXenes可分为六大类。开发了三种具有不同M元素排序类型的同构MXene：随机固溶体MXenes（ s-MXene;例如Ti2-yVyCTx ） ,面外有序MXenes（o-MXene;M12M2C3Tx或M12M2C2Tx; 例如，Mo2Ti2C3Tx）和面内有序MXenes（i-MXene;(M12/3M21/3)2CTx；例如(Mo2/3Y1/3)2CTx），这种命名规则反映了共存的过渡金属位点的不同占据情况。三种同构MXene具有不同的物理化学性质，多种M元素的组合极大地提升了MXenes的多样性。
得益于其多功能的体相（M）和表面化学（Tx ），MXenes已成为继石墨烯之后研究最多的一类二维（2D）材料。它们可定制的表面化学性质允许对有机和无机溶剂具有优异的化学亲和力（图 1d）。具有负电荷表面的MXene可以高浓度分散在水和许多常见的极性溶剂（例如，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、四氢呋喃（THF））中，同时保持高导电性，这是2D材料系列中的独特特征。例如，基于DMF的Ti3C2Tx分散体在环境条件下可以达到9.18mg ml-1的浓度。MXenes是由强大的化学共价键和金属键构建，就机械性能而言，除了柔性分层MXene纳米片（d-MXene），两种多层MXene颗粒（ml-MXene）具有固有的刚度和韧性。MXenes最初是作为电极被研究，在能量存储领域通过赝电容（表面氧化还原）机制存储电荷。然而，迄今为止，MXenes的应用几乎涉及储能器件的所有组件，包括正极、电解质、隔膜、负极和柔性集流体，且适用于水性和有机系统。从化学的角度来看，结构和组成决定了性质，所有的反应都是从界面相互作用开始。不幸的是，当前对MXene电极的总结通常以微观材料和宏观性能之间的关系结束。因此，对物理化学性质和目标反应之间的基本理解是有限的，因此，从微观化学角度对MXenes进行全面回顾非常重要。
香港城市大学支春义教授和美国德雷克塞尔大学Yury Gogotsi教授等人讨论了MXene体相和表面化学在各种储能器件中的作用，并阐明了它们的化学性质和所需功能之间的相关性。其中，讨论了MXene如何参与到电极、电解质、隔膜、金属/无金属负极和储能器件的设计中，以及其性质与化学的关系。同时，讨论了体相和表面化学使MXene在储能器件中发挥作用的机制，并强调了潜在的化学性质-功能关系，从而使得能够制定先进MXene电池组件的设计标准。在本文综述的最后，讨论了MXene从实验室到商业化的趋势、局限性和未来展望。该研究以题目为“MXenechemistry, electrochemistry and energy storageapplications”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《NatureReviews Chemistry》。
1.讨论了MXene如何参与到电极、电解质、隔膜、金属/无金属负极和储能器件的设计中，以及其性质与化学的关系；
2.确定了主要的可预见挑战，并阐明了在合成、表面、体相和计算化学中的实际应用和期望的进一步方向。
【图2】MXene电极的电化学特性
1. MXenes在电池电极中的应用
MXenes作为电极在有机、水系和离子液体电解质，以及具有电容、赝电容和氧化还原电化学特征的混合系统中，实现了快速电荷存储和稳定的电压输出。
1.1表面氧化还原电化学
在ACN电解液（例如Na2SO4）中，MXenes表现出与碳超级电容器类似的双层电荷存储。同时，MXene在许多电解液中也可以表现得类似赝电容电极。离子被插入层间距而不是内部晶格，其强M-X键难以变形以容纳外来离子进入。层间距适用于各种离子的可逆穿梭，包括金属阳离子、非金属阳离子/阴离子及其溶剂化和去溶剂化状态的杂化物（图2a）。 与电池电极扩散控制的法拉第反应不同，MXene的赝电容电荷存储由表面受限的氧化还原反应和离子扩散通道共同决定。该机制与高导电性相结合，使MXene电极具有高速储能能力，其特定倍率能力因MXene类型和电解液选择而异。
MXenes的电化学性能受到它们与离子的相互作用和离子的固有特性的明显影响，包括其电负性、表面能、电离能、半径和价态（图 2b）。插入的离子通过弱静电吸附、氢键或强离子键诱导增加电荷或中和，并导致MXenes的快速电子离域。存储的离子和MXene框架之间的相互作用相应变化，主要与最外层的Tx和表面M层相关，其可以促进或抑制穿梭离子。值得注意的是，以嵌入大量离子为代表的高容量通常会限制MXene电极的倍率性能。此外，溶剂化离子的电荷存储表现出与电解液选择密切相关。尽管在有机系统中存在去溶剂化过程和缓慢的离子扩散，但净阳离子的存储通常会导致比溶剂化阳离子更大的容量和更快的电荷传输，并且体积变化也最小化（图 2c）。就动力学而言，较大的层间距通常会增强离子存储能力并降低离子扩散屏障。通常，与复杂的对应物相比，具有简单原子排列的MXene具有更高的重量容量/电容。与其价态相比，预计净阳离子的半径对容量有直接的影响。图2d总结了插入各种离子的MXene电极的理论重量容量和电池电压。
1.2氧化还原电化学
虽然赝电容MXene已实现快速充/放电，但在原始MXene电极，放电过程中电压衰减缓慢的稳定电压平台是罕见的。修饰MXene的策略，例如相组成调整、预插层和表面化学终端，不会激活化学稳定的M-X键或电化学惰性终端。最近，在fcc位点具有相同元卤素的MXenes中引入了不同的氧化还原机制，反应机制遵循卤素电池众所周知的转换型特征，电化学活性终端充当卤源（图 2e）。因此，两种电荷存储模式（赝电容和扩散限制的氧化还原途径）都发生在这些MXene中，导致平坦的放电电压平台、明显的氧化还原峰和高能量密度。
MXenes的一个新兴研究方向是基于路易斯酸性和碱性化学对其表面化学的控制，蚀刻剂的性质决定了拓扑化学反应。一系列路易斯酸性熔盐，例如过渡金属卤化物（ZnCl2，CdBr2），已被开发为具有受控表面化学的MXene合成的有效蚀刻剂。此外，锚定在纳米级间距内的活性终端可能受益于层间限制和来自内部体相结构的快速电子供应，可以提供增强的氧化还原动力学、可逆性和稳定性。
1.3MXene 衍生物
MXene衍生物的开发越来越受到关注，化学稳定的M-X键通常在苛刻的条件下断裂，例如高温、水热处理、暴露于化学氧化剂等，并与引入的反应物重新键合以形成目标材料，且残留的碳层可以提供出色的导电性。迄今为止，已在各种储能系统中应用。图2i总结了使用不同合成方法（例如氧化、氯化、氮化、氟化和硫化）制备的典型MXene衍生物 。几个值得注意的例子包括：通过阴离子亚晶格改性工艺将V2CTx转化为双层钒氧化物以实现高效的Li+存储，和衍生自V2CTx的NaV6O15纳米棒提供出色的Li+离子存储能力。
【图2】MXene电极的电化学特性
2.MXene 在固态电解质中的应用
对于固态电解质，MXenes的引入可以实现机械强化、离子输运调节和玻璃化转变抑制，从而提高了其实际应用的可能性。
2.1加强机械性能
MXenes可以提高聚合物电解质的机械强度，高于任何其他溶液处理的2D材料。即使是裸露的Ti2CMXene，预计在双轴拉伸下也能承受18%的晶格拉伸应变。柔韧性和刚性的平衡随着不同的M原子、Tx、M-X键强度而变化。由于表面终端的多样性和可用性，MXene可以进一步接枝。通过先进的原位聚合和简便的共混工艺探索了将MXenes纳入聚合物网络的可能性（图3a ）。一些单体可以在MXene上均匀聚合，通过共价键建立化学稳定的相互作用。考虑到启动这些反应需要某些外部刺激，例如电、光、热和物理激发。相比之下，共混工艺对于不同类别的聚合物更加通用，展示了潜在的通用性和大规模适用性。MXene和共混聚合物之间的相互作用在于静电相互作用、氢键和范德华力。同时，阳离子和阴离子改性剂等表面活性剂可用于调节MXenes的极性，并增强MXenes和共混聚合物之间的相互作用。
2.2增强离子传输
探索如何提高聚合物电解质的离子电导率一直是一个重要的研究课题，并且已报道加入无机填料是一种有效的策略。MXene薄片具有良好的特性，例如广泛的表面离子可及性、柔韧性和丰富的表面化学，最近已被研究作为聚合物电解质的添加剂以提高其离子电导率（图 3b）。这些薄片还可以作为增塑剂降低聚合物的结晶度并增强聚合物链的迁移；在聚合物结晶和MXene含量之间的相关曲线中通常存在拐点。此外，表面官能团在重组聚合物基体的局域结构以浓缩自由离子方面发挥着积极作用。例如，Ti3C2Tx中的-OH和-F基团会延迟PEO结晶，因此会重新分布Li+。此外，暴露的MXene表面和由此产生的MXene-聚合物界面为快速离子传输提供了足够的扩散通道。总体而言，在界面区域建立的强相互作用，即共价键和氢键网络改变了离子传输途径，提升了固态电池性能。
2.3抑制玻璃化转变
对于某些特定的电池应用，需要耐高温的聚合物电解质。然而，聚合物在高温下的玻璃化转变行为会影响聚合物的机械性能。MXene在惰性环境中的高温下是稳定的，对各种有机分子具有化学亲和力。在某些情况下，MXene填料可以通过阻止相互作用的聚合物链的热驱动，来提高聚合物电解质的玻璃化转变温度（Tg），同时增强离子传导，类似于其他无机填料（图 3c）。Tx与聚合物链之间共价键的强度和数量，在促进或抑制聚合物链运动中起重要作用。Tg可以通过调整这两个参数来优化，这对于提供高温稳定性和影响固态电解质的离子电导率很重要。
2.4阻断离子
众所周知，MXenes和可溶性氧化还原产物的天然亲和力可通过充当多功能隔膜、隔离夹层或电极涂层来抑制转换型储能装置中的穿梭效应。阻止活性成分的损失和穿梭以实现循环稳定性，对于在循环过程中形成的具有大量可溶性氧化还原产物（例如多硫化物）的转化型电极至关重要。MXenes涉及三种常见策略：功能性隔膜，其中MXenes通过化学键合或吸附覆盖隔膜的一侧；隔离夹层，其中MXene的微结构设计为泡沫或薄膜；电极涂层或电极-电解质界面。MXenes的功能是相似的：阻止氧化还原产物穿梭并向它们提供电子（图 3d）。
【图3】机械增强、离子转移调节和空间位阻
3.MXenes在金属/无金属负极中的应用
MXenes具有明显的离子亲和性和化学相容性，可以作为电子和离子再分配器来解决金属负极长期存在的枝晶生长和气体产生问题，甚至可以替代它们以实现无集流体的负极。
3.1电子和离子再分布
在金属电池领域中，金属沉积/溶解电化学已经有了相当大的发展。与插层型负极的摇椅机制不同，金属负极采用转化反应机制，其中离子在沉积阶段获得电子并被还原为单质，然后在随后的溶解过程中反向进行。由于高化学活性和源自致密结构的无主性质，原始金属负极遭受腐蚀、气体产生、不可避免的大体积变化和枝晶生长，损害其可逆性和稳定性（图 4a）。在金属负极的界面上形成人造夹层对于缓解这些问题是有效的。MXenes的化学相容性使其易于结合到各种金属负极中，从而确保高效的电子交换和离子再分布。同时，离子亲和性是MXenes的一个优势，使MXene能够与离子牢固结合，并为它们的还原提供有效的电子供应。结合低离子扩散势垒和高离子扩散迁移率，可以在早期沉积阶段以微米级实现均匀成核。
3.2无金属负极电池
具有优异机械抗疲劳性能的无金属电极比金属负极更适用于探索深度充放电和电极柔韧性，其表现出优异的机械性能并满足柔性负极的要求。这些特性归因于强烈的层间相互作用，主要是通过氢键和范德华力。另一方面，由于结构致密化阻碍了电解液的渗透。总体而言，增强层间相互作用，以保持具有高导电性的薄膜的理想机械性能被认为是可行的。
3.3离子亲和性和过电位
金属离子的成核势垒（过电势）用作复杂氧化还原动力学的指标。实验结果表明，当使用不同的离子时，同一MXene上的成核势垒会发生变化。其中，Na+与Li+、K+和Zn2+相比具有最低的势垒（<10mV）（图 4e）。然而，这些值总是优于相应的金属负极，表明MXene负极氧化还原动力学更快。其机理可解释为：MXenes的润湿性通过在负极-电解质界面吸引更多离子通量来降低初始成核势垒。此外，MXenes的金属性质降低了电子转移势垒。除了亲离子性之外，离子（去）溶剂化也很重要，溶剂化通过延迟去溶剂化行为使沉积复杂化。此外，MXenes中通常存在复杂的（去）溶剂化机制，具体取决于溶剂和离子。在界面区域，Tx的预键合离子加速溶剂离子的解离，增加自由离子浓度并降低了沉积势垒。同时，去溶剂化过程也得益于快速的电子注入和提取。
【图4】诱导离子再分布和电沉积化学
4.MXenes在多功能添加剂中的应用
MXenes的另一个新兴应用是用作多功能添加剂，MXenes可以提供电子导电性，加速电化学活性材料的反应动力学，催化氧化还原过程或满足结构要求。
4.1催化和锚定效应
具有丰富价态和电子转移特性的氧化还原型电极，以其高容量和能量密度而著称。然而，基于氧化还原中心的电极反应通常存在两个需要克服的固有缺陷。首先，这些氧化还原中心的绝缘/半导体性质与缓慢的动力学，使得导电主体成为必要。第二个是多级过程中的不溶性氧化还原产物导致穿梭效应，导致严重的容量衰减。以基于S的氧化还原中心为例，实验和模拟表明，暴露的极性M和Tx层与多硫化物的亲和力增强，抑制反应产物和不希望的穿梭效应（图 5a）。具有未占据轨道的表面M原子与界面区域的硫化物放电产物（M-S键）强烈键合，抑制它们的溶解和穿梭，同时为氧化还原提供足够的电子。针对相同的多硫化物，具有不同M原子或层数的MXenes表现不同。同时，MXenes的离子锚定和催化效果随其化学成分而变化，因此M、Tx和晶格参数都很重要。
4.2抑制体积膨胀
金属氧化物、金属硫化物、有机物和硅由于导电性差，通常会出现反应动力学缓慢。此外，循环过程中反复的体积膨胀会导致活性材料的粉化和分离，从而触发它们的电接触损失和电化学失活。因此，基于MXene的应力释放缓冲矩阵用于抑制体积波动，同时增强离子和电子电导率。离子相互作用或合金化产生的应力可以很容易地转移到柔性MXene基体中，从而可以同时提高反应动力学和循环稳定性。
4.3结构塑造
MXene添加剂扩展了电极结构成型的可能性（图 5e）。利用它们的机械粘附性和导电性，可以同时是粘合剂和导体。面对不断增长的结构需求，MXenes使不连续的活性物质能够以指定的形式使用，无论外部材料如何，如用于柔性和薄电极的薄膜或用于轻型和可压缩电极的泡沫。值得注意的是，3D甚至4D打印技术的创新极大地丰富了可用的结构设计，以及构建从微米到米不同尺度架构的能力。
【图5】多功能MXene 添加剂
综上所述，随着MXenes新化学的发现，无论是通过不同的结构、多个M位点化学还是通过定制表面化学，MXenes在不同领域的多功能性和适用性将继续增加。最初，MXenes仅用作储能设备的赝电容电极，但最近已被用于电解质、隔膜、集流体甚至包装材料，发挥不同的作用，赋予这些组件各种新的功能。同时， 这些MXenes提供了有用的特性，例如赝电容（表面氧化还原）电荷存储、氧化还原反应性、催化特性、离子再分布和电沉积等。尽管取得了显着进展，但将这些材料用于商业化仍还有一些距离。本文确定了主要的可预见挑战，并阐明了在合成、表面、体相和计算化学中的实际应用和期望的进一步方向。尽管MXenes的合成进展迅速，但考虑到30多种化学计量的MXenes，以及无数的固溶体MXenes，理论上预测达到了数百种。
总体而言，MXenes已被广泛研究用于电池、超级电容器和许多能量收集和转换器件中，丰富的表面/体相化学赋予MXenes优异的性能。MXenes特性的可调性使研究人员能够为未来的全电气化世界提供高性能、稳定、耐用和可靠的材料解决方案，其中绿色能源的使用范围将比现在大得多。
参考文献
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