警示！崔屹&鲍哲南：电解液氟化程度越高越好？未必！
点击蓝字
了解更多！
一站式产业化预锂技术引领者
天津中能锂业有限公司
一、背景介绍
液态电解质工程在现代锂离子电池中起着至关重要的作用。然而，现有的电解液在搭配高压和高密度的能量密度电极存在严重不足，面临着诸多问题。其中，电解液溶剂的氟化已被确定为提高循环性的有效方法，但很少有工作系统地研究碳酸酯溶剂的氟化程度对电池性能的影响。试想：是否氟化程度越高意味着电池性能越好？本文将就此问题展开一系列讨论......
二、正文部分
1、成果简介
美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授等人设计并合成了一系列氟化碳酸甲乙酯（EMC），对不同数量的F原子进行微调，分别生成单氟代碳酸甲乙酯（F1EMC），双氟代碳酸甲乙酯（F2EMC）和三氟代碳酸甲乙酯（F3EMC），将其与FEC作为共溶剂与不同的锂盐搭配，系统研究了几种锂离子软包电池的循环行为，包括石墨(Gr)/单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(SC-NMC811)、Gr-SiOx/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、高压Gr/LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、Gr/层状富锂锰基氧化物(LLMO)和快速充电Gr/NMC622，以了解氟化程度对电池性能的影响。该研究以题目为“TuningFluorination of Linear Carbonate for Lithium-IonBatteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Journalof The Electrochemical Society》。
结果表明，与商业化的F3EMC相比，发现部分氟化程度的F1EMC和F2EMC在某些情况下表现出更好的循环稳定性，将其归因于局部极化的-CH2F和-CHF2比-CF3基团具有更好的离子传导。这项工作表明，高或完全氟化溶剂不一定是可取的；相反，氟化程度需要合理和微调，以优化锂离子电池的性能。
2、研究亮点
1.合成了一系列氟化碳酸甲乙酯（EMC），对不同数量的F原子进行微调，系统研究了商业化锂离子软包电池的不同循环性能；
2.高或完全氟化溶剂不一定有益于电池性能，不同系统中所需的氟化程度不同。
3、图文导读
全氟或高氟化溶剂通常具有低的盐溶解度和缓慢的离子输运能力，而部分氟化-CHF2基团最近被证明有利于提高醚类电解液的离子电导率。虽然所有这些氟化乙氧基都显示出分子的整体吸电子性质，但部分氟化-CH2F和-CHF2基团是局部极性的，而完全氟化-CF3基团是对称非极性的，没有局部偶极子。
【图1】 （a，b）氟化-EMCs的分子结构以及局部和整体偶极子的方案
图2a-d显示了氟化EMC分子的静电势（ESP）分布。对于EMC，负电荷只集中在O原子上，特别是C=O基团；相反，在氟化EMCs中F原子上也观察到负电荷。分析表明，不同的氟化EMCs之间有细微的差异。在Li+-EMC和Li+-F3EMC中只有C=O基团与Li+配位，F1EMC和F2EMC的F原子参与了Li+配合，与C=O形成螯合结构，表明F1EMC和F2EMC的溶剂化能力更强，以前也观察到类似的Li-F配位现象。
【图2】氟化EMCs的ESP分布和通过DFT计算的氟化EMCs的配位结构和结合能。
上述研究结果通过7Li-和19F-NMR进行了验证（图3）。结果表明，7Li-NMR依次从F1EMC，EMC，F2EMC和F3EMC上升，表明随着氟化程度的增加，溶剂化能力较弱（图3a）。与EMC相比，F1EMC中的7Li表现出微小的前移，这可能是由于F1EMC中F原子的去屏蔽效应。同时，通过19F-NMR验证了F1EMC和F2EMC上的Li+和F原子之间的Li-F相互作用，当LiPF6溶解在F1EMC或F2EMC中时，观察到19F峰前移（图3b和c）。
【图3】氟化EMCs和相应电解液的7Li-和19F-NMR。
F1EMC和F2EMC具有较强的溶剂化能力，从而使得具有良好的阳离子-阴离子分离和较高的离子电导率。锂离子电导率测试表明，除1MLiPF6FEC/F3EMC(3/7)和1MLiFSIFEC/F2EMC(3/7)+2%LiDFOB略低外，所有开发的电解液均具有与商业化LP57相似的电导率。同时，还使用Li/Al半电池检测了电解液的氧化稳定性。在第一个CV循环电解液的泄漏电流低于或至少类似于LP57（图4b），第二和第三个循环遵循相同的趋势1MLiFSI FEC/F1FMC+2%LiDFOB>LP57>1M LiPF6FEC/EMC>1M LiPF6FEC/F1EMC>1MLiPF6 FEC/F3EMC>1MLiPF6 FEC/F2EMC≈1MLiFSI FEC/F2EMC+2%LiDFOB（图4c和d）。
【图4】（a）离子电导率测试；（b-d）氧化稳定性测试。
02 4.4 V GR/SC-NMC811电池研究
图5a显示了Gr/SC-NMC811软包电池使用不同电解液时的长循环寿命。传统和商液化碳酸酯电解液LP57仍然是表现最好的一种。经过400次循环后，与所有其他已开发的电解液相比，其容量保持率最高。相比之下，所有合成的电解液（使用F1EMC和F2EMC的电解液）在400次循环前都表现出稳定的衰减，其容量略高于LP57（图5b）。然而，他们的下降速度在循环400次后加速，这可能是由于本文合成材料的内部的含水量（水含量~50ppm）高于商业化电池级产品（如LP57和F3EMC，含水量<20ppm）。如上所述，F3EMC的容量较低可能是由于其离子电导率较低，而F1EMC的循环寿命稍较差可能是由于其氧化稳定性较差。值得注意的是，在FEC/F2EMC电解液中使用1%LiDFP添加剂并没有改善Gr/SC-NMC811软包电池的循环稳定性（图5a，b）；然而，与不添加添加剂的方法相比，极化和库仑效率（CE）的增加更加稳定（图5c和d）。同时，长循环后的电化学阻抗（EIS）结果与本文的论证和设计一致。
【图5】（a-d）不同电解液中Gr/SC-NMC811软包电池的循环性能；（e，f）循环560次后，在充满电和完全放电状态下使用不同电解液软包电池的EIS。
SiOx负极由于体积膨胀和颗粒开裂而存在的循环不稳定性，Gr-SiOx/NMC622软包电池的循环性能一般比Gr/SC-NMC811差（图5a和6a）。如图6a所示，发现Gr-SiOx/NMC622软包电池的循环性能遵循F2EMC>F1EMC≈F3EMC>LP57+5%FEC≫LP57的趋势。这一趋势表明，不同的氟化EMC对Gr-SiOx负极的循环确实有不可忽视的影响。Gr-SiOx/NMC622软包电池的首效CE和循环CEs也与上述趋势一致。其中，基于F2EMC的电解液表现出最高的首效CE，循环CEs也较高，性能最好。值得注意的是，F1EMC和F2EMC的循环CEs略高于100%，表明在第一次充电时存储在负极中的过量锂离子（因为第一个周期的CEs远低于80%）仍然存在活性，并在随后的放电循环中逐渐释放回正极。Gr-SiOx/NMC622软包电池在充\放电状态下的EIS结果与上述观点相一致。高性能电解液特别是F2EMC的体积电阻和界面电阻均较低，而最差的LP57的界面阻抗最大，表明界面积累加重。
【图6】（a-d）Gr-SiOx/NMC622软包电池的循环行为；（e，f）在循环~350后，使用不同电解液在完全充电和完全放电状态下的EIS。
进一步采集了不同电解液中循环后Gr-SiOx负极的SEM和相应的EDS（图7）。其中，LP57或LP57+5%FEC中的SiOx颗粒在仅仅300次循环后出现严重的开裂；而F1EMC和F2EMC基电解液在~350次循环后具有完整的颗粒。F3EMC电解液中的颗粒也表现出轻微的裂解，尽管不像商业化电解液中那么严重。这可能是由于F3EMC基电解液中离子导电性差和极化加剧导致的颗粒应力积累所致。
【图7】在完全放电状态下，使用不同的电解液循环后的Gr-SiOx负极的SEM和EDS图像。
在这些循环后负极的元素组成结果如图8所示。表现最差的无FEC的LP57电解液的F含量最低，而LP57+5%FEC和开发的电解液均含有>20%的F含量（图8a），其中F2EMC电解液的F含量和均匀性最高。不同电解液中的P含量表明了溶剂对阴离子衍生的SEI种类的影响（图8b），开发的电解液P含量普遍较高。
【图8】不同电解液中循环~350循环后Gr-SiOx负极的元素组成测试结果
F3EMC由于其氧化稳定性已商业化并广泛应用于LNMO电池。然而，没有发现关于调整其氟化程度以解决关键问题的研究：即F1EMC和F2EMC在Gr/LNMO电池中是否优于F3EMC？如图9a所示，尽管电池之间存在差异，但Gr/LNMO软包电池的容量保持率顺序遵循FEC/F2EMC>FEC/F1EMC>FEC/FEC/F3EMC>FEC/EMC≫LP57+5%FEC≫LP57。氟化EMC的性能优于EMC，证实了氟化的有效性。在F2EMC电解液中分别加入1%LiDFOB和1%LiDFP作为添加剂后，电池表现出一致的循环性能，但在1C倍率下，循环寿命的改善微不足道（图9b）。更好的循环寿命对应于更稳定和更高的循环CEs（图9c），图9d中所示的电池极化也反映了循环趋势。当LP57和LP57+5%FEC的容量急剧衰减时，过电位上升；然而，所有其他电解液在循环过程中都表现出相对平稳的极化演化。
【图9】（a-e）在1C充放电时使用不同电解液的Gr/LNMO软包电池的循环行为；（f-i）0.3C倍率充放电时的循环行为。
同时，使用XPS分析来量化循环后Gr负极和LNMO正极的表面性质（图10a-e）。对于Gr负极（图10a，b），氟化EMC电解液的F含量高于LP57+5%FEC，表明SEI保护效果更好。在Gr表面检测到的Mn含量表明过渡金属溶解程度，并遵循F3EMC<F2EMC<LP57+5%FEC<F1EMC的顺序。然而，循环后的EIS显示出电池整体阻抗的趋势略有不同：F3EMC≫F1EMC≫LP57>LP57+5%FEC≫F2EMC。这两个事实证实了上述假设：即F1EMC主要存在氧化不稳定和正极溶解，而F3EMC电池中主要存在缓慢的体积和界面离子转运，而不是Mn溶解。对于LNMO正极表面（图10d-f），在F2EMC电解液中F含量较高，Ni/Mn含量低，表明其有效的正极保护。
【图10】（a，b）循环后Gr负极的F和Mn元素组成结果测试；（c）全放电状态下Gr/LNMO软包电池EIS测试；（d-f）用XPS对LNMO正极的F、Ni和Mn元素进行测定；（g-j）Gr负极和隔膜的光学图像。
此外，正极层状富锂锰基氧化物（LLMOs）也是一种很有前途的高能锂离子电池正极材料。由于LiDFOB通过诱导溶剂聚合提高LLMO正极的稳定性，首先在1MLiPF6FEC/F2EMC中加入不同数量的LiDFOB，以检测其对Gr/LLMO软包电池性能的影响。循环稳定性一般遵循F2EMC+1%LiDFOB≈F3EMC+1%LiDFOB>F1EMC+1%LiDFOB>LP57+5%FEC的顺序。尽管循环后期CE波动，但第一圈CE按照F2EMC+1%LiDFOB>F3FMEMC+1%LiDFIOB>F2EMC>F1EMC+1%LiDFOB>LP57+5%FEC的顺序证实了循环稳定性（图11d）。此外，在第25圈和第150圈的充放电曲线显示了Gr/LLMO电池的极化，这被认为是富锂正极的一个关键问题。较不稳定的电解液，如LP57+5%FEC和F1EMC+1%LiDFOB表现出较大的过电位，而最稳定的电解液，F2EMC+1%LiDFOB保持了最高的放电电压平台。
【图11】（a-d）不同电解液下Gr/LLMO软包电池的循环行为；（e，f）在第25圈和第150圈使用不同电解液的软包电池的充放电曲线。
本文测试了快充条件下软包电池的性能，使用6C充电0.5C放电方案最大限度地提高性能差异。循环200次后的容量保持率遵循1MLiPF6FEC/F1EMC≈LP57>1MLiFSIFEC/F1EMC+2%LiDFOB≫1MLiFSIFEC/F2EMC+2%LiDFOB>1MLiPF6FEC/EMC>1M LiPF6FEC/F2EMC（图12a）。值得注意的是，只将电池充电到4.1V，这种情况将放大电解液的快充电能力，同时消除了其氧化稳定性的影响。因此，这一趋势是与离子电导率基本一致（图4a），分别在1MLiPF6FEC/F1EMC，LP57和1MLiFSIFEC/F1EMC+2%LiDFOB中表现出最好的6C充电性能。
【图12】（a-e）使用不同电解液的Gr/NMC622软包电池的快速充电循环行为；（f-h）使用不同电解液的软包电池的气体释放。
4、总结和展望
综上所述，本文合理设计并微调了碳酸甲乙酯（EMC）的氟化程度，得到了单氟代碳酸甲乙酯（F1EMC），双氟代碳酸甲乙酯（F2EMC）和三氟代碳酸甲乙酯（F3EMC）。同时，系统研究了多种工业级锂离子软包电池，包括4.4VGr/NMC811、Gr-SiOx/NMC622、高压Gr/LNMO和Gr/LLMO，以及快速充电Gr/NMC622，以详细说明氟化程度对电池性能的影响。研究发现，与广泛研究的商业化F3EMC相比，本文研究的部分氟化F1EMC和F2EMC锂离子电池更好的溶剂选择，这源于局部极性-CH2F和-CHF2基团及其较好的离子传导能力。这项工作为锂离子电池电解液的未来发展提供了一个有前途的方向，即微调氟化度以优化电解液的溶剂性能。
参考文献
ZhiaoYu, Weilai Yu, Yuelang Chen, Luca Mondonico, Xin Xiao, Yu Zheng, FangLiu, Samantha T. Hung, Yi Cui, Zhenan Bao, Tuning Fluorination ofLinear Carbonate for Lithium-Ion Batteries, Journal of TheElectrochemical Society
DOI:10.1149/1945-7111/ac67f5
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac67f5
21 April 2022
● 崔屹最新JACS：盐诱导混合共溶剂实现稳定的无负极锌金属电池！