崔屹最新JACS：盐诱导混合共溶剂实现稳定的无负极锌金属电池！
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得益于Zn的高理论容量、相对较低的氧化还原电位、高安全性和低成本，水系可充电锌电池有望成为下一代先进储能技术。然而，使用过量的锌金属负极导致水系锌电池的能量密度受到限制。无负极金属电池原则上可以提供更高的能量密度，但这要求它们具有较高的库仑效率（>99.7%），而水系电解质中锌负极与水之间严重的副反应使无负极电池很难实现长循环。
本工作制备了一种盐诱导共溶的混合电解质，不仅可以实现高度可逆的锌负极，而且对各种正极材料具有出色的相容性和稳定性。通过将三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）添加到碳酸亚丙酯(PC)/水混合物中，最初相分离的混合物可以轻易地混溶，形成透明且稳定的溶液。实验表征和分子动力学(MD)模拟证实，引入PC溶剂显着降低了水的活性，并在锌负极表面形成了疏水的SEI，因而获得了优异的电化学性能。共溶剂电解质也可以大大提高正极的稳定性。通过将Cu箔与ZnMn2O4正极匹配组装了无负极锌金属电池（AFZMB），它表现出优异的稳定性，即在0.5mA cm-2下，275次循环后容量保持率依然高达80%。
【示意图】混合电解质的制备、相应的Zn溶剂化结构和疏水界面的示意图。
【图1】(a)水/PC混合物、含有1MZnSO4和Zn(CF3SO3)2的水/PC混合物照片。(b)添加一定量的Zn(CF3SO3)2盐前后的有机溶剂/水混合物照片。(c)纯水、PC和1M 浓度的各种电解质的FTIR光谱。(d)17O和67Zn在不同环境下的液态NMR谱图。
本研究尝试选择PC作为共溶剂，以抑制与水相关的副反应。但大多数锌盐在PC中不溶或微溶。PC与水的混溶性也较低，当PC含量高于16.7vol%时，可以观察到明显的相分离（图1a）。当将1MZnSO4添加到上述混合溶剂中时，这种液相分离现象会加剧。这可以归因于盐诱导的析出效应，因为ZnSO4可以溶解在水中，但不能溶解在PC中。添加的ZnSO4会抢夺水分子，导致可用于溶解PC的水减少。然而，当将1M Zn(OTf)2添加到混合物中时，可以观察到盐诱导的共溶效应，其中原本混溶性较差的混合物变得完全混溶，使PC含量高达90vol%。虽然Zn(OTf)2高度溶于水，但几乎不溶于PC，这证明了OTf–具有关键作用。本文进一步证实了水和各种常用有机溶剂（例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯(DEC)）的混合溶剂中存在盐诱导共溶效应。图1b显示，类似于PC/水体系，随着Zn(OTf)2的添加，不混溶的溶剂变得混溶。
图1c的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，位于1030cm-1处附近的峰可以对应水和PC中游离的OTf-。1040到1070cm-1的宽峰可归因于部分和完全配位的OTf-。在纯水中该区域没有峰。而随着PC含量的增加，该宽峰逐渐增强且红移，这可能源于OTf-与PC或Zn2+之间的相互作用，表明PC可以调节OTf-的配位环境。对于-CF3和-SO3-的振动也可以观察到类似的趋势（图1c）。对于纯PC溶剂，1784cm–1处的峰为C=O振动，对应于游离PC溶剂。然而，在混合溶液中，在较低的波长处出现了新的峰，然后随着更多PC的引入而增强，并伴有红移现象。这表明在添加Zn(OTf)2后，部分PC分子与Zn2+配位。2800-3800cm-1区域为水的O-H伸缩带。O-H伸缩带可分为三种水分子，即“网络水（NW）”、“中间水（IW）”和“多聚体水（MW）”。引入PC后，NW的弱氢键很容易断开，其强度显着降低。同时，IW峰经历了明显的蓝移，这应归因于水分子配位结构的变化。
图1d的液态核磁共振（NMR）光谱显示，水的17O共振峰化学位移在加入PC时下降，且峰变宽。这表明，由于水的H键网络减弱，电子密度增加，从而导致屏蔽效应。相反，OTf-和PC中的17O共振信号在添加PC后上移。这可能是由于水浓度大大降低，导致OTf-氧核周围的电子密度总体降低。与水相比，纯PC的17O共振峰出现在较高的化学位移处，表明PC中17O核的电子密度低于水中的电子密度。这意味着Zn2+主要与C=O(PC)的氧核配位。在67ZnNMR光谱中，随着PC比例的增加，可以观察到67Zn共振信号轻微的上移，表明电子密度降低。这进一步验证了PC开始取代水并参与Zn2+溶剂化壳的形成。
对三种电解质进行MD模拟：1M Zn(OTf)2水溶液和50%PC-sat和90%PC-sat电解质。在纯水电解质中，Zn2+与第一个溶剂化壳中的六个水分子配位，OTf–的贡献可以忽略不计。径向分布函数（RDF）结果进一步证实了这种配位结构。图2b显示，在Zn2+第一个溶剂化鞘内只能观察到一个强峰，表明Zn2+和Ow（水中的氧）之间的距离很短。显然，几乎所有的OTf-都被水隔离并远离Zn2+。引入PC时可以观察到完全不同的溶剂化鞘（图2d，f）。结果表明PC和OTf-都参与了Zn2+的初级溶剂化壳层。根据平均配位数的统计结果，每个Zn2+的第一溶剂化鞘中只有两个水分子，其中PC和OTf-占主导地位。当PC含量增加到90vol%时，溶剂化水分子将被PC或OTf–进一步取代，使得更多的OTf–与Zn2+配位，而溶剂化PC的平均数量变化不大。这些结果再次证明，PC的存在有利于Zn2+-OTf-接触离子对和聚集体的形成。
根据上述光谱和理论建模研究结果，引入PC的优点可归纳如下：(i)水含量显着减少，并被PC取代。这可以在一定程度上抑制锌金属的（电）化学腐蚀；(ii)在混合电解质中引入PC后，网络水H键可以很容易地被打断，这可以进一步抑制水的活性；(iii)在引入PC后，Zn2+初级溶剂化壳中的水分子将逐渐被PC分子和OTf-所取代。这种独特的结构导致放电过程中OTf-的还原，从而导致形成保护性的界面，以防止Zn金属与水直接接触，从而可以抑制副反应，并提高锌负极的循环稳定性。
图3a的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，随着PC含量的增加，析氧反应起始电压可以从~1.8V扩展到2.5V。图3b发Tafel图显示，随着PC的加入，腐蚀电压（Ecorr）逐渐增加，而腐蚀电流密度（Icorr）显着降低，这证明了混合电解质可以有效抑制锌金属腐蚀。图3c显示，在1M Zn(OTf)2电解液中，Zn|Cu电池初始CE(ICE)和平均CE(ACE)较低，分别为86.6和92.15％。通过引入PC，ICE和ACE都可以得到改善。在90%PC-1 M电解液中可以获得99.8%的高CE。ACE可以在饱和电解质中进一步增强（图3d），在50%PC-sat中经过500次循环后，ACE最终可以接近99.93%(而50%PC-1 M电解质中为99.66%)。当PC含量超过50vol%时，饱和电解质中的CE几乎无法改善（接近100%）。因此，接下来的实验均采用50%PC-sat电解质。图3e显示，在50%PC-sat混合电解质中循环的Zn|Cu电池可以获得99.73%的高ACE。图3f显示，在不同倍率下，该Zn|Cu电池也可以获得接近99%的高ACE。图3g显示，当使用1MZn(OTf)2电解液时，Zn|Zn对称电池具有低的CE，并出现枝晶，导致电池快速失效，而在混合电解质中，Zn|Zn对称电池可以稳定循环超过1600小时。
图4a-f显示，当使用含水电解质时，可以观察到具有大量垂直分布的锌枝晶。在循环100圈后，锌表面可以发现一层厚厚的“死锌”（~9.5μm）。而使用50%PC-sat电解质时，锌表面紧凑且均匀。循环100次后，几乎可以将所有沉积的锌剥离掉，并保持表面光滑。这表明，在共溶剂电解质中可以实现枝晶的抑制。此外，进行Zn负极的接触角测试以研究其亲水性。图4g-i显示，在1MZn(OTf)2电解液中电镀Zn后，Zn与水的接触角变小，证明表面变得更加亲水。更亲水的表面可以提高锌负极的润湿性；然而，它也促进了副反应。相反，在50%PC-sat电解质中，Zn与电解质产生了大的接触角（127.3°），表明获得了更疏水的表面。这种疏水表面可以有效地阻止锌和水之间的相互作用。Zn表面的疏水性可归因于两个原因：(i)Zn2+溶剂化鞘中的阴离子分解产生了疏水的SEI组分；(ii)Zn沉积形貌致密（图4）。
图5a显示，传统的锌基电池通常使用厚的锌金属箔（50-200μm）作为负极，这不仅会导致严重的材料浪费，还会显着降低电池能量密度。而无负极锌电池（AFZMB）构型能够大幅提高能量密度，避免锌的过度使用。在AFZMB中，正极在循环过程中作为Zn2+的唯一来源。因此，选择富锌ZnMn2O4正极以避免复杂且耗时的预锌化过程。图5b显示，在50%PC-sat电解质中，常规Zn-ZnMn2O4电池（100μm厚的Zn负极）表现出良好的循环稳定性，循环300次后可保持80%的初始容量。而在含水电解质中，只有35%的初始容量可以保持。对于无负极电池，在50%PC-sat电解液中，电池性能稍差，275次循环后能够保持80%的初始容量（图5c、d），这远远优于在传统水系电解质中的AFZMB。
总之，本工作设计了一种盐诱导共溶的混合电解质，溶剂由碳酸亚丙酯和水组成。光谱研究和理论模拟证实，该混合电解质可以有效地调节Zn2+溶剂化结构。优化后的混合电解质具有良好的Zn2+溶剂化鞘层，这对于形成疏水的固体电解质界面至关重要。疏水界面以及减少的游离水含量可以有效抑制副反应，实现高度可逆的锌负极。采用该混合电解质的无负极锌电池具有出色的循环稳定性。本研究为无负极锌金属电池共溶剂电解质的设计提供了一种通用策略。
参考文献
Fangwang Ming, Yunpei Zhu, GangHuang, Abdul-Hamid Emwas, Hanfeng Liang, Yi Cui*, and Husam N.Alshareef*. Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-FreeZinc Metal Batteries, Journalof the American Chemical Society.
DOI:10.1021/jacs.1c12764
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12764