Science子刊：一种无碳、无粘合剂Li-Al合金负极，可实现全固态Li-S电池的高能量和高稳定性输出

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一站式产业化预锂技术引领者

第一作者：HuiPan

通讯作者：何平教授、周豪慎教授

通讯单位：南京大学

DOI：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372

一、背景

在全球气候变化的压力下，实现碳中和、可持续发展已成为全人类的共同目标。高比能量电池是减少碳排放、缓解环境压力的关键技术之一。硫具有储量丰富、成本低、无毒的优势，与金属锂配对组装的锂硫（Li-S）电池，理论比容量可达1672mAhg⁻¹。为解决传统有机系中多硫化锂反应中间产物的穿梭效应及负极锂枝晶生长带来的安全隐患，近期，研究者将目光转向固态电池。然而，该体系中电解质与Li负极的不相容性阻碍了固态电池的发展和应用。

二、研究亮点

铝可自发地与Li发生合金化，基于此，来自南京大学何平教授和周豪慎教授提出将铝锂合金作为全固态Li-S电池（LSB）的无碳和无粘合剂负极。本文通过原位表征揭示了具有适度体积变化的Al的双相锂化反应。Li_0.8Al合金负极与Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）电解质具有优异的相容性，Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池在0.5mAcm⁻²下可稳定的运行超过2500小时。由Li_0.8Al合金负极和熔融涂层S复合正极组成的全固态LSB在200多个循环中稳定运行，容量保持率为93.29%。此外，具有低负极比（1.125）的Li-S全电池可提供541Wh kg⁻¹的比能量。这项工作为全固态LSB提供了适用的负极选择，并促进了全固态LSB的发展。相关工作以题为“Carbon-freeand binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-Sbattery with high energy and stability”的研究性文章“Scienceadvances”上发表。

三、图文导读

本文设计并制造了一种无碳和无粘结剂的Li-Al合金负极全固态LSB(图1a)。在该电池中，锂铝合金负极的成分经过精心调整，以确保其与LGPS电解液的兼容性。如图1B所示，筛选出的成分优化的锂铝合金负极的工作电位位于LGPS的实际稳定窗口内，从而防止了电解液的还原分解。本文用原位X射线衍射仪研究了铝的锂化过程，揭示了其两相反应。Li-Al合金适宜的工作电位和适度的体积变化使其对LGPS具有良好的稳定性，对称电池的电化学测试和循环后的LGPS颗粒的表征证明了这一点。此外，本文对整个电池的电化学性能进行了验证。组装的全固态LSB具有良好的可逆性和循环稳定性，200次循环后容量保持率为93.29%。最后，获得了比能量541Wh kg⁻¹，低N/P比(N/P=1.125)的Li-S全固态电池。

图1.全固态LSB中Li-Al合金负极示意图。（A）一种带有Li-Al合金负极的可充电全固态LSB及其反应机理示意图。(B)LGPS电解液的实际稳定窗口和不同电极的化学电位示意图。

LGPS的实验氧化极限为2.8V，然而，LGPS的实际还原稳定性极限却很少被研究。本文利用循环伏安法对LGPS的实际还原稳定极限进行了实验测定。测试单元的结构为LGPS/Pt-LGPS-Li_0.5In合金。如图2A所示，表观还原电流峰出现在低电位，证明了LGPS发生分解。图2A中的插图显示了第一次正极扫描的差分曲线，为LGPS分解的抵消电位。斜率在0.125V时急剧上升，表明LGPS的还原稳定性极限为0.125V。这一结果对LGPS的应用具有实际指导意义，因为含铂粉的工作电极促进了电荷转移，同时消除了碳的干扰。在随后的扫描循环中观察到矮化的氧化和还原电流峰，表明LGPS的电化学还原是不可逆的。

本文还研究了Li-Al合金的性能，评价了其作为LGPS电解液电池负极的可行性。首先，用恒电流间歇滴定技术（GITT）测定了Li-Al合金的平衡电位。在Al与Li的初始合金化过程中，Li-Al合金相对于Li/Li⁺表现出0.35V的稳定电位。Li-Al合金的中等工作电位高于LGPS的分解电位，从而保证了电解液-负极界面的稳定性。为了确定Li-Al合金负极中Li和Al的最佳摩尔比，本文进行了Al的定量锂化试验。如图2B所示，当Li_xAl中的x大于0.8时，Li_xAl的电势下降。较低的电势可能导致LGPS的分解。由此确定Li_0.8Al是最合适的负极材料，其理论容量为793mAhg⁻¹。另一方面，本文用原位X射线衍射仪研究了铝在锂化过程中的相变过程。可以在锂化前检测到Al峰。随着锂化过程的进行，LiAl峰出现，强度逐渐增加，直到最后与Al的峰共存(图2C)。这些结果表明，Li_0.8Al是Al和LiAl相的混合物，并且Al：LiAl=1：4。因此，Al的锂化或Li_0.8Al的脱锂是一个恒电位的两相反应，与图2B中的平坦电位分布一致。

图2.LGPS电解质的实际电化学窗口和Al电极的锂化行为。(A)在0.1mV s−1下的LGPS/PT-LGPS-Li0.5In电池的循环伏安图。(B)电流密度为0.2mA cm−2时Li在Al-LGPS-Li0.5In电池中的分布。(C)Al锂化过程的原位X射线衍射谱及相应Al和LiAl的晶格参数。

本文组装了对称的Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池，并进行了测试，以评价Li_0.8Al负极与LGPS电解液的兼容性。Li_0.8Al电极是通过将Li箔以特定的化学计量比附着在Al箔上而获得的。静置6小时后，银白色的锂消失了，闪亮的铝表面变得暗淡，表明自发合金化过程完成。为了评价Li_0.8Al-LGPS界面的稳定性，本文还进行了恒电流电镀/剥离实验。如图3A所示，Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池在0.5mA cm⁻²和0.5mAh cm⁻²时表现出约100mV的低初始过电位。然后，过电位略有增加到150mV(图3A中的插图)，并在随后的2500小时以上的循环中保持了良好的稳定性。相反，Li-LGPS-Li电池被0.5mAcm^-2的高电流密度淹没，表现为测试开始时过电位超过检测限值。其次，本文通过电化学阻抗谱测试研究了Li_0.8Al-LGPS和Li-LGPS对称电池的内阻抗变化。如图3B所示，新组装的Li_0.8Al-LGPS对称单元的Nyquist图由一个高频半圆和随后的有限长度Warburg阻抗(插入放大图和等效电路)组成，这是典型的离子-电子混合导体的特征。非合金铝箔作为Li箔与LGPS之间的混合导电界面相。锂离子传导阻抗为55.15Ω·cm²。在0.5mAcm⁻²下循环后，Li_0.8Al-LGPS对称电池的奈奎斯特曲线显示出锂离子导电的特征，其阻抗从循环10小时后的198.77Ω·cm²增大到循环30小时后的292.28Ω·cm²，循环100小时后略有增加到314.07Ω·cm²，这与锂的电镀/剥离测试中过电位的逐渐稳定相一致。在Li-LGPS对称电池的情况下(图3C)，Nyquist图始终呈现出MCI的特征，这源于Li引起的LGPS的分解。静置12小时后，阻抗从31.88Ω·cm²显著增大到1310.16Ω·cm²，表明即使不加电流，Li-LGPS界面也发生了严重的劣化。较大的界面阻抗是在低电流密度下产生高过电势的原因。临界电流密度(CCD)是电池能够承受的无故障的最大电流密度。图3D显示了Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al单元的CCD轮廓。随着电流密度的增大，电池的过电位逐渐增大。然而，当电流密度达到11mA cm⁻²时，没有出现电池失效的迹象。相比之下，当电流密度为0.06mA cm⁻²时，Li-LGPS-Li电池在第一次充电过程中显示出2.9V的大过电位，当电流密度为1.9mA cm⁻²时，过电位已经超出测量范围。

本文用SEM和XPS分别研究了对称电池解体后LGPS表面的形貌和成分。如图3E所示，机械压制得到的原始LGPS颗粒表面光滑致密。与Li_0.8Al接触8小时后，LGPS表面的形貌几乎没有变化(图3F)。此外，Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池循环100小时后，LGPS表面没有观察到裂纹或空洞(图3g)。然而，LGPS与Li接触8小时后，表面变得粗糙不平(图3H)。如插图所示，在不光滑的表面上可以观察到暗区。XPS结果表明，LGPS被Li还原，生成Li₂S和还原的Ge⁴⁺(图3I和J)。还原产物的离子-电子混合导电性能促进了LGPS的连续分解，导致负极-电解液界面的不断恶化，最终导致Li-LGPS-Li对称电池的镀锂/剥离稳定性差和CCD较低。

图3.Li0.8Al电极与LGPS电解液的兼容性测试。(A)Li-LGPS-Li电池在0.5mA cm−2、0.5mAh cm−2(蓝色)和0.1mA cm−2、0.1mAhcm−2(灰色)下的恒流电镀/剥离曲线，以及Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池在0.5mA cm−2、0.5mAh cm−2(红色)下的恒流电镀/剥离曲线。(B)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池在0.5mA cm−2下循环时的电化学阻抗谱的演变；(C)Li-LGPS-Li电池在剩余过程中的电化学阻抗谱的演变。(D)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的临界电流密度测试。扫描电子显微镜观察LGPS表面：(E)原始表面，(F)与Li0.8Al接触8h，(G)Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池循环100h，(H)与Li接触8h。(I)LGPS表面的S2P和(J)Ge3d X射线光电子能谱。

因为硫的电子和离子导电性不足，所以其无法单独引发电化学反应。此外，SSE不能像液体电解液那样自发渗透到正极中。因此，固态S正极需要人工构建电子和锂离子的通道。本文制备了一种由S、CNTs和LGPS组成的化合物作为正极材料，并通过热处理和高能球磨工艺获得了该化合物。首先，将S与碳纳米管均匀混合并且通过两步热处理，然后用透射电子显微镜观察了S@CNTs的微观形貌。如图4A(I)所示，多壁碳纳米管(MWCNTs)的平均外径为15-25nm，相邻碳层之间的平均间距为0.346nm[图4A(II)]。图4A(III)中的电子衍射图显示了对应于多壁碳纳米管的(002)和(100)面的两个衍射环。在S烧结后，由于S在外部沉积，管的平均外径明显增大到约25-35nm[图4B(I)和(II)]。没有可分辨的S的晶格[图4B(II)]或衍射点[图4B(III)]，S@CNTs的X射线衍射显示出弱而宽的S峰(图4B(II)))，表明热处理后S的晶体结构被破坏。热重分析表明，S@CNTs中S的质量分数为68.78%。然后，通过高能球磨将S@CNTs与LGPS相结合。如图4C所示，所获得的S正极被表征为具有均匀分布的C、P和S的均匀混合物。另一方面，本文将精心设计的S正极与Li_0.8Al负极配对，制备的全固态LSB表现出优异的循环稳定性和倍率性能。Li_0.8Al-LGPS-S电池在0.2C下的可逆比容量为1237mAh g_s⁻¹(图4D)，负载量为1.07mg_scm⁻²。200次循环后容量保持率为93.29%，平均库仑效率为99.96%。图4E显示了相应的第1、第10、第50、第100和第200个周期的充放电曲线，表明全固态LSB具有很高的可逆性。

图4.S复合正极的表征和全固态Li0.8Al-LGPS-S电池的电化学性能。(A)MWCNTs和(B)S@CNTs的透射电子显微镜图像(I和II)和相应的电子衍射图(III)。(C)原始S正极的扫描电子显微镜图像以及相应的C(绿色)、P(黄色)和S(橙色)的能谱仪光谱。(D)循环稳定性试验和(E)0.2C下S负载量为1.07mgcm−2的Li0.8Al-LGPS-S电池在第1、10、50、100、200次循环下的相应放电-充电曲线。(F)Li0.8Al-LGPS-S电池的倍率性能。对于Li0.8Al-LGPS-S电池的所有电化学测试，电压范围被设置为0.9到2.4V。

考虑到实际应用价值，必须对电池在恶劣条件下的性能进行评估。S负载的增加将提高电池的面积容量。如图5A所示，在3mg cm⁻²的高S负载量和仅3倍的负极过剩的情况下，电池表现出3.458mAhcm⁻²的可逆面容量，并能够稳定循环100次，高容量保持率为86.79%。此外，过多的负极负载量会降低整个电池的能量密度。为了进一步提高LSB的比能量，本文采用了有限量的负极，低N/P比为1.125。如图5B所示，所制备的电池具有高达541Whkg⁻¹的初始比能量(基于S和Li_0.8Al的质量)，并在12次循环后保持在477Whkg⁻¹。负极略微过大的全固态LSB的良好性能是由于Li-Al合金的亲锂性能和Li_0.8Al-LGPS界面的巨大稳定性。

图5.Li0.8Al-LGPS-S电池在恶劣条件下的电化学性能。(A)Li0.8Al-LGPS-S电池0.05C下在3mg cm-2的高S负载和3倍过量负极下的循环稳定性测试。(B)0.06C下S负载量为1.08mg cm−2，负极过量0.125倍的Li0.8Al-LGPS-S电池的比能量和相应的放电-充电曲线。

四、总结与展望

本文提出了一种合金负极策略来解决负极-SSE界面的不相容问题，设计了一种基于无碳、无粘结剂的Li-Al合金负极，S@CNTs正极和LGPS电解液的全固态LSB。铝的高电子传导性使无碳负极结构成为可能，从而避免了碳诱导的硫化物电解液的分解。此外，铝的优异延展性使其不需要粘结剂就可以很容易地制备负极膜。结果表明，铝在锂化过程中经历了一个恒定电位的两相反应。SEM和XPS证实，Li金属与Li_0.8Al合金取代有效抑制了LGPS电解质的分解。此外，正极S通过热处理的方法均匀地负载在碳纳米管表面，然后与LGPS电解液均匀混合，从而实现了电子和锂离子的有效传输。Li_0.8Al-LGPS-S电池在0.2C下的可逆比容量为1237mAh g_s⁻¹，负载量为1.07mg_scm⁻²，循环稳定200次，容量保持率为93.29%。在3mg cm⁻²的高硫负荷下，电池的可逆面容量为3.458mAh cm⁻²，并稳定循环了100次。为了进一步提高电池的比能量，本文在低N/P比为1.125的情况下，制得的电池比能量达到541Whkg⁻¹，显示了Li_0.8Al-LGPS-S电池系统的良好应用前景。这项工作解决了固态电池中的负极-SSE不稳定性问题，为全固态LSB的负极选择提供了一种可行的方案。

参考文献

Carbon-freeand binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-Sbattery with high energy and stability, Science advances, 2022

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372

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