全固态锂金属电池如何使用卤素改善性能？罗加严万字长文综述“卤素点固态”研究进展

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一、背景介绍

化石燃料的消耗导致资源枯竭和严重的环境污染，推动了对环境友好的替代能源的探索。电池被认为是颇有前途的储能系统，用于存储太阳能和风能等可持续能源。与镍镉和镍氢电池等其他储能技术相比，可充电锂离子电池(LIB)具有高比能和能量密度高，循环寿命长等优点。自1991年索尼公司将LIB商业化以来，它们已经获得了巨大的应用，如便携式电子产品、电动汽车、固定式储能系统等。迄今为止，石墨材料仍然是商业锂离子电池的主要负极候选材料，尽管已经进行了广泛的研究以寻找其他负极替代品，例如转化/合金材料。然而，插层型正极和石墨负极的商用锂离子电池正接近其基本极限，重量/体积比容量~370mA h g^-1和~735mA h cm^-3。随着更高能量/功率密度的需求不断增长，使用高电位正极材料是途径之一。然而，由于高电位正极材料浸入液态电解质发生衰退，导致严重的容量衰减。用锂金属代替传统的石墨负极是实现高能量/功率密度的另一种方法。锂金属因其高理论比容量（3860mA h g^-1）、低密度（0.59g cm^-3）和低电化学电位（-3.04V vs 标准氢电极）。Li-O₂和Li-S电池由于其极具吸引力的理论能量密度，近年来引起了极大的兴趣。不幸的是，锂枝晶、无法控制的体积变化、副反应等严重阻碍了它的实际应用。当与液态电解质接触时，活性锂与极性非质子溶剂和/或盐反应，在界面处形成不均匀的固态电解质界面(SEI)层，从而引发锂枝晶的形成。用固态电解质（SSE）代替有机液态电解质被认为有助于实现更安全、更稳定的锂金属电池。与液体电解质相比，SSEs通常具有较宽的电化学稳定性窗口（0∼5V vsLi/Li⁺），这意味着它们可以与高电位正极候选材料相适应以增加能量密度。此外，刚性的SSE有望在电池循环期间抑制锂枝晶。最后，当采用SSE代替含有有毒和易燃有机物的液体电解质时，也可以避免安全隐患。为此，全固态锂金属电池（ASSLMB）有望成为更高能量密度的系统，并确保电池安全。

作为关键组成部分，ASSLMB对SSE性能有着深远影响。目前研究的固态电解质主要有两种：一种是固态聚合物电解质(SPE)，包括凝胶型、单聚合物型、共混聚合物型和有填充成分的聚合物；另一种是无机固态电解质，包括石榴石型、NASICON型、钙钛矿型、银铅矿型和硫化物型等。由固态聚合物和锂盐组成的SPE因其高柔韧性、轻质和低成本已实现商业化。然而，SPE机械模量低并不能完全消除锂枝晶的生长。此外，大多数SPE主要在高温下运行，因为它们通常具有低离子电导率和锂离子迁移数。与SPEs相比，无机SSEs具有更高的机械模量、离子电导率和锂离子迁移数，被认为是抑制锂枝晶生长的理想材料。此外，大多数无机SSE是不可燃的，这表明它们应该具有更高的安全水平。然而，两个关键瓶颈严重阻碍了它们的商业化。一是室温(RT)下的低离子电导率。随着先进技术的理论突破和发展，已经发展了一些超离子导体。例如，通过卤素掺杂增加无序位点和锂离子浓度或拓宽锂离子通道将增强SSE的离子电导率。基于此，制备的Li超离子导体Li_9.5Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3的离子电导率高达2.5× 10^-2Scm^-1，与液态电解质相当。另一个应该解决的关键问题是电极/电解质界面不兼容性。固固界面接触不良，导致界面电阻高，限制了电池能量/功率密度的提高。构建兼容的固体/固体界面至关重要。许多修饰界面的策略取得了很大进展。卤素元素在修饰电极/电解质界面中的作用最近引起了极大的兴趣。通常，富含LiF的氟化SEI可以调节锂沉积行为并延长电池的循环稳定性。原位LiF层不仅降低了界面阻抗和滞后电压，而且有利于电池组装。LiF或 LiI溶液渗入硫化物SSE颗粒会抑制锂枝晶的生长。这些事实为优化SSE的设计和实现兼容的电极/电解质界面提供了新思路。为此，基于卤素在ASSLMB开发的策略发挥了重要作用。除此之外，卤化物SSE在过去几年中由于其低离子电导率而很少受到关注。直到2018年，具有优异离子电导率和化学/电化学稳定性的Li₃YCl₆和Li₃YBr₆的SSEs被报道，极大地推动了卤化物SSEs的发展。实际上，卤化物电解质因其可接受的RT离子电导率和极宽的电化学窗口而受到广泛关注。

 
【图1】卤素在ASSLMB中独特作用的示意图，包括SSE离子电导率改性、电极/电解质兼容界面的构建和有前景的卤化物电解质。

总体而言，卤素对ASSLMB表现出出色的效果，例如改变典型无机SSE的离子电导率、应用在界面工程和新兴卤化物SSE，如图1所示。与S和O等其他元素相比，卤素具有独特的性质。首先，负一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价S和 O的相互作用更弱，导致锂离子传导更快。其次，较大的卤素阴离子半径导致电解质中的离子键更长和极化率更大，这反过来又促进了锂离子的迁移和可塑性。对于掺杂卤素的电解液，卤素阴离子容易与周围的金属元素形成独特的离子对，为锂离子的扩散创造必要的原子环境。具有较高离子半径的卤素（Br和I）也可以为锂离子的扩散提供额外的途径。对于界面改性，卤素物质附近的集体离子运动促进了电化学稳定性和相容性。具体而言，通常在电极/电解质界面处形成含有LiX（X= F、Cl、Br和 I）的SEI层，会阻止电子传输并允许锂离子均匀沉积。然后将生成一个兼容的接口，抑制SSE的分解。特别是，LiF还可以有效地阻止电子传输并抑制Li枝晶渗透到SSE中。与 LiF相比，其他LiX具有较低的迁移潜力，同样可以使锂离子顺利地穿过SEI。对于有前途的卤化物电解质，具有高电负性的卤素原子使其能够与作为电子供体的中间金属元素相互作用，从而使卤化物的合成容易实现。此外，卤化物在干燥空气中甚至在高温下也能保持稳定性。

二、正文部分

1、成果简介

天津大学罗加严教授在这篇综述中，概述了无机SSE，并讨论了通过卤素掺杂对离子电导率的改性效果。然后，介绍了电极/电解质界面的挑战，评论了卤素在稳定界面中的作用。最后总结了具有前景的卤化物电解质的最新进展，包括其先进的合成技术、结构、离子电导率和电化学性能。该综述提供全面的信息以了解卤素元素在固态电池中的作用，为构建具有高能量/功率密度的ASSLMB做出贡献。该综述以题目为“Recentdevelopments and progress of halogen elements in enhancing theperformance of all-solid-state lithium metalbatteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

  概述了无机SSE，并讨论了通过卤素掺杂对离子电导率的改性效果。然后，介绍了电极/电解质界面的挑战，评论了卤素在稳定界面中的作用。最后总结了具有前景的卤化物电解质的最新进展，包括其先进的合成技术、结构、离子电导率和电化学性能；

3、图文导读

2. 无机SSE 的分类和卤素掺杂

无机固体电解质有望解决LIB中的潜在安全隐患。与 SPE 相比，大多数无机SSE是具有单位迁移数和高机械模量的单离子导体，使其成为高性能ASSLMB的理想电解质候选者。本节将对各种主流无机SSE进行综述，重点介绍其基本结构、锂离子导电性、制备技术以及相应的卤素掺杂策略，以提高离子导电性和拓宽电化学窗口。到目前为止，已经研究了包括硫化物和氧化物系列在内的无机SSE。具有足够离子电导率和低晶界电阻的硫化物电解质使其具有广阔的应用前景。然而，它们的空气敏感性、低氧化稳定性和与电极的相容性差仍然是严重的问题。氧化物电解质具有较高的化学/电化学和机械稳定性，但缺乏柔韧性。本文对硫基SSE，比如Li₂S-P₂S₅、thio-LISICON和锂硫银锗矿等进行讨论。对于氧化物类，关注的是石榴石型、NASICON型、LISICON型和钙钛矿型。

2.1 硫基SSEs

2.1.1 xLi₂S-(100-x)P₂S₅SSEs

【图2】a)不同的玻璃电解质制备工艺，包括高温熔融、球磨、湿化学法。b)不同化学计量比的xLi2S-(100-x)P2S5玻璃电解质在60≤x≤80范围内的拉曼和31PMAS NMR谱。c)xLi2S-(100-x)P2S5玻璃电解质离子电导率的Arrhenius图。d)制备的玻璃电解质退火前后离子电导率的阿伦尼乌斯图。e)卤素用量对(100-y)(0.7Li2S•0.3P2S5)•yLiX玻璃及微晶玻璃电解质离子电导率的影响。

具有无定形结构的硫化物SSE：玻璃态材料具有各向同性离子迁移和易于控制的化学成分的优点。与相应的晶体对应物相比，以前通常认为开放结构可以保证玻璃态电解质具有更高的离子电导率。然而，随着制备技术的发展，可以精确控制晶相的组成，从而导致离子电导率显着提高。应该提到的是，玻璃态电解质由于其低成本而备受关注。玻璃态电解质最初是通过使用真空密封石英管的熔融淬火技术制备的，不仅需要高能耗，而且还需要额外的粉碎程序才能得到细粉。机械研磨允许在室温下直接生成无定形细粉。除此之外，湿化学法也是制备低成本硫化物电解质的有效方法（图2a)。在玻璃态电解质中，二元xLi2S-(100-x)P2S5系统已得到很好的研究。随着Li2S浓度的不同，xLi2S-(100-x)P2S5玻璃态中的阴离子种类也有所不同。由图2b可以看出，当Li2S含量为75-80%时，主要阴离子种类为PS₄³⁻，而Li2S含量低于60%的玻璃中P₂S₇⁴⁻阴离子较多。随着Li2S含量的增加，由于高Li浓度以及不同阴离子的存在，玻璃的电导率也增加（图2c）。75Li₂S•25P₂S₅玻璃态的最高离子电导率为2.8 × 10⁻⁴S cm⁻¹。当x大于75%时，由于存在不导电的结晶Li2S，阴离子的组成对离子电导率的影响很小。

为了进一步提高离子电导率，掺杂是一种很有前景的策略。在各种添加剂中，卤化锂不仅可以增加锂离子的浓度，还可以削弱锂离子与阴离子骨架之间的相互作用，使位点更加无序，进而增强离子空位。此外，大多数锂卤化物（LiX，X= F、Cl、Br和I）对锂金属具有热力学稳定性，它们的掺入也可以稳定界面。其中，常用的是LiI添加剂。S.Ujiie 等报道了(100-x)(0.7Li2S•0.3P2S5)•xLiI玻璃态电解质的离子电导率，其中80(0.7Li2S•0.3P2S5)•20LiI表现出5.6× 10^-4S cm^-1。通常，含有卤化锂的玻璃状SSE是通过机械研磨和热处理来制备的，这可以适应非晶结构中空位的形成，从而对离子电导率产生显着影响。在180°C下0.67Li3PS4+0.33LiI玻璃态SSE经历了一步退火，离子电导率为6.5 × 10^-3Scm^-1，这是迄今为止报道的离子电导最高的无定形电解质。LiI加入到xLi2S-(100-x)P2S5玻璃中，不仅提高了其离子导电性，而且增强了其与Li金属的相容性。S.Ujiie 等合成了(100-y)(0.7Li2S•0.3P2S5)•yLiX (X = F, Cl, Br, 和I)玻璃态电解质，并研究了卤素类型对离子电导率的影响。卤素离子X^-和S^2-具有协同中和Li离子的作用，然后卤素离子的半径会影响离子电导率。较大的卤素离子将易于产生较高的电导率。与LiI和LiBr添加剂不同，(100-y)(0.7Li2S•0.3P2S5)•yLiF玻璃态的离子电导率随着LiF含量的增加而降低，因为形成了结晶LiF（图2e)。然而，仅仅将离子电导率解释为卤素离子的半径显示出局限性，因为其他因素，如结晶相的类型和结晶度也可能对SSE的电导率产生影响。

 
【图3】a)Li7P3S11具有PS43−四面体和P2S74−双四面体的晶体结构。b)Li7P3S11的三维锂离子传导路径和稳定区的Li分布。c)α-、β-、γ-Li3PS4的晶体结构及其对应的PS4四面体排列。d)γ-和β-Li3PS4的能量分布、过渡态构型和迁移路径。γ相的间隙态Li+沿[001]直接跳跃的扩散势垒为0.16eV，而β相的间隙态Li+沿[001]的扩散势垒为0.08eV。e)β-Li3PS4的二维扩散途径与活化能耦合。f)Li7P2S8I的XRD谱图。g)Li7P2S8I中的Li输运轨迹。锂离子优先沿c轴以自扩散模式传输。h)Li4PS4I的晶体结构，排列有PS43−四面体(蓝色)，I−(紫色)，以及沿着[010]的Li离子(绿色)，以及电解质中可能的Li离子迁移路径。

具有晶体结构的硫化物SSE：除了无定形结构外，一些硫化物SSE可能具有晶体结构，通常认为其离子电导率低。然而，A.Hayashi等发现玻璃态电解质的结晶提高了电导率，80Li2S•20P2S5SSEs含有Li7PS6室温下离子电导率高达10^-3Scm^-1。在结晶过程中，玻璃态电解质软化，降低了晶界电阻。对于xLi2S-(100-x)P2S5体系，两种典型的化合物已被广泛研究：Li7P3S11(70Li2S•30P2S5)表现出较高的RT离子电导率，Li3PS4(75Li2S•25P2S5)表现出与Li金属良好的相容性。Li7P3S11一般是通过70Li2S•30P2S5玻璃态的结晶，采用熔体淬火法、机械化学法和湿化学法制备的。如图3a所示，Li7P3S11的结构类似于Ag7P3S11，表现出三斜结构，具有四面体PS₄³⁻和P2S₇⁴⁻双四面体，其中锂离子位于它们之间。包含大量间隙位点和开放体积的晶体框架保证了锂离子的快速扩散。从反向蒙特卡罗(RMC) 、键合价和(BVS) 方法预测的传导路径（图3b）可以简单地分为锂“稳定”和“亚稳”区域，其中锂离子主要在稳定的地区。制备技术对离子电导率有明显的影响。通过熔体淬火和热处理制备的Li7P3S11的电导率在RT时达到3.2 × 10⁻³S cm⁻¹，这是因为降低了晶界和孔洞电阻。相比之下，在冰水中快速淬火合成的Li7P3S11具有极高的电导率，为1.7 × 10⁻²Scm⁻¹。然而，Li7P3S11是亚稳态的，在450℃时将转变为热力学稳定的Li4P2S6。淬火技术容易产生一些Li4P2S6和Li3PS4杂质，难以控制配料比例。通过机械铣削和后续热处理得到的Li7P3S11微晶玻璃态的电导率为5.2 × 10⁻³S cm⁻¹。然而，球磨很繁琐，很难获得均质的产品。湿化学方法是保证了前体的稳定性。将Li2S和P2S5溶解在乙腈(ACN)溶剂中后，通过以下反应生成LPS 和LGS：

7Li2S+3P2S5+4ACN→2Li4P2S7•ACN+2Li3PS4•ACN

煅烧后产生Li7P3S11。可控湿化学技术与现有的电池制备工艺非常匹配。然而，由于凝胶状的L4P2S7杂质的引入，得到的Li7P3S11的离子电导率仍然相对较低(~10−4 S cm−1)。尽管如此，对称电池的电化学测试表明，Li7P3S11适用于锂金属电池，其电化学稳定性可达5V vs. Li/Li+，且在0.2mA cm−2电流密度下具有稳定的Li沉积/剥离行为。

对于Li3PS4，它们属于xLi2S-(100-x)P2S5系统中的稳定相，适合与Li金属一起使用。L3PS4具有三种晶体结构(图3c)：高温α-Li3PS4、中温β-Li3PS4和低温γ-Li3PS4。γ-Li3PS4于1984年首次报道，其离子电导率最低，为3×10-7S cm-1。当加热到195°C时，γ-Li3PS4转变为β-Li3PS4，在500K时离子电导率为3× 10^-2S cm^-1，β-Li3PS4下进一步转化为α-Li3PS4相和β相均具有斜方晶系结构，空间群为Pmn2₁。对于γ相，S离子为六方密堆积阵列，而PS43-四面体与LiS4四面体通过顶点共享的S离子连接。与γ相类似，β相由六方密堆积S离子组成，其中PS₄^3-四面体相互独立，并通过与LiS6八面体共享一条边连接。

为了了解离子传导的起源，YHYang 等使用第一性原理计算研究了γ 和β相中的扩散途径。点缺陷在离子迁移中起重要作用，因为它们在电解质中的浓度最高。通常，高浓度的Li+相关点缺陷是最重要的离子扩散载体，控制着锂离子的传输。在γ相中，Li+（带正电的过量间隙锂离子）沿[001]的直接跳跃比其他扩散途径在能量上更有利，而在β相中，Li+沿[010]方向撞击扩散的迁移阻力最低(图3d)。不幸的是，两者的电导率都不理想。在纳米结构的作用下，通过湿化学法制备的纳米孔β-Li3PS4的电导率为1.6 × 10−4S cm−1，由于表面积的增加，其活化能为0.356eV。H.Stöffler等提出了一种与β-Li3PS4活化屏障相关的二维扩散途径，涉及三个可用Li位点中的两个(图3e)。β-Li3PS4纳米粒子通常用于制造固态电解质膜。然而，目前的制备方法（冷/温压）可以简单地生产数百微米的颗粒。H.Wang等开发了一种蒸发诱导自组装(EISA)方法，得到了厚度为8-50μm的β-Li3PS4膜。采用独特的平铺组装工艺制备Li3PS4•2ACN纳米板，制备了厚度小于50μm的β-Li3PS4薄膜。

如前所述，xLi2S-(100-x)P2S5的晶体结构由于具有较高的导电性和与Li金属的良好相容性而备受关注。卤素元素加入到xLi2S-(100-x)P2S5中对其性能有很大的影响。对于Li7P3S11,R. C. Xu等采用高能铣削技术制备了Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3，其在RT下的离子电导率为5.6 × 10−3S cm−1，相对于Li/Li+具有高达5V的宽电压稳定性。Mn和I原子的掺杂增加了缺陷和空位，促进了Li离子的扩散，拓宽了Li输运通道，减弱了迁移离子与骨架之间的作用力。通过高能铣削和后续热处理制备的90Li7P3S11-10Li2OHBr的离子电导率为4.39 × 10−4S cm−1，与Li/Li+相比，电化学畴宽可达10V。Li2OHBr的掺入能产生稳定的SEI，保证了制备的电解质具有高的循环性和良好的电压保持性能。Li3PS4通过掺杂LiI生成了Li7P2S8I和Li4PS4I两相。如图3f所示，Li7P2S8I呈现出单斜结构，其中空间组Pm具有独特的b轴，其中PS4和PS3I四面体位于同一平面。I引入扩大了锂离子的自由体积。因此，由于LiI在SEI中形成，Li7P2S8I的离子电导率为6.3 × 10−4S cm−1，电化学稳定性达到10V vs.Li/Li+。此外，I离子为Li离子的扩散提供了额外的路径，这意味着Li离子主要围绕I离子移动(图3g)。采用溶剂软化学方法合成的Li4PS4I的总离子电导率为6.4 × 10−5~ 1.2 × 10−4 Scm−1。它具有一个四边形结构，由Li⁺，I⁻和四面体PS₄³⁻组成，其中被I⁻隔开的PS₄³⁻排列在垂直于c轴的一层(图3h)。

2.1.2 硫代-LISICON型 SSE

硫代LISICON型电解质包括Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-zns和Li2S-GeS2-ga2s3体系，具有Pnma正交空间群的γ-Li3PO4结构。一般来说，替代O²⁻离子的S²⁻离子的LISICON可以产生高离子电导率是因为S²⁻的原子半径更大，比O²⁻更好的极化。这将增加锂离子传输瓶颈以及削弱骨架和Li离子之间的相互作用。如上所述，卤素可以调整离子电导率。为了进一步了解Cl掺杂的影响，利用第一性原理计算和基于从头算的分子动力学(AIMD)构建了两种优化的Cl掺杂构型。在Ⅰ(位于双锂边缘的Cl−)情况下，Cl离子的掺杂导致了新的扩散通道，使∠Cl-P-S的平均角发生了波动。

2.1.3 Argyrodite型 SSE

这种立方结构、分子式为Ag8GeS6的硫银锗矿物于1886年首次被发现。材料中阳离子的排列高度无序，当Ag+被其他阳离子如Cu2+取代时，仍能保持argyrodite结构。立方锂银矿Li7PS6具有高温离子导电性，但随着温度的降低会转变为正交晶相。S²⁻被卤素阴离子取代后，在RT处形成稳定的立方相，导致结构无序和晶格极化。卤素取代的锂硫银锗矿Li6PS5X(X = Cl, Br和I)是由H.J.Deiseroth等人首次提出的。Li6PS5X的基本结构如图5a所示，其中位于八面体位置的X−阴离子与PS43−四面体形成面心晶格(4a和4c)，附加的S原子占据4cWyckoff位置，每个S被6个Li原子包围。Li原子位于48h和24g位置，在S原子周围形成笼状结构。随机占据的位置48h和24g对可移动锂离子的扩散路径起着关键作用。Li2(24g)位点位于共同的三角形表面上，而Li1(48h)位点紧挨着Li2。4c位点被6对Li1位点包围，形成笼状局部多面体。三种可能的锂离子扩散机制(图5b)将出现在多面体中:双峰跃迁(48h-24g-48h)、胞内跃迁(48h-48h)和笼间跃迁。值得一提的是，笼间跳跃将有利于远距离的锂离子扩散。一般认为，Li6PS5I的电导率比Li6PS5Cl和Li6PS5Br低几个数量级，这应归因于离子半径引起的阴离子无序发散。Cl−和Br−的半径接近S2−，因此，由于S2−和X−(X = Cl和Br)位置的部分交换，卤素原子分布在4a和4c位置上，形成无序结构。而对于I-来说，其较大的半径使其仅位于Li6PS5I的4a位点上，从而形成有序的结构。

【图5】a)Li6PS5X (X = Cl, Br,I)的晶体结构。在有序结构中，X-阴离子与八面体位置上的PS43-四面体和自由S2-(Wyckoff4c)在一半的四面体孔洞中形成立方密排晶格。b)不同的锂离子跳跃机制示意图，包括双向跳跃(48h-24g-48h)、笼内跳跃(48h-48h)和笼间跳跃。c)通过引入结构无序导致的长距离锂离子迁移而夷平的势能景观示意图。d)跳跃速率作为450K时Li6PS5Cl中4c位点的cl占用的函数(来自MD模拟)。当Cl离子分布在四分之三的4c位和四分之一的4a位时，锂离子电导率最高。e)当x = 0,0.25,0.5和7LiMAS NMR对于Li6-xPS5-xCl1+x(x = 0,0.25,0.375,0.5)的Li离子扩散率。Cl−的取代降低了锂环境中相对于S2−的电子密度，从而减少了化学位移的顺磁性形成。f)AIMD模拟得到Li6PS5X和Li5.5PS4.5X1.5(X = Cl和Br)中Li离子迁移的能垒。g-h)描述电解质制备方法的示意图，如球磨、溶液工程合成和新型快速晶体生长方法。

典型的发展Li-argyrodite超离子导体的方法有三种:一是通过离子取代控制锂离子浓度，二是通过硫族取代控制自由空间，三是通过卤素取代调节无序。通过固相反应，用Si4+取代Li6PS5Br中的P5+，制备了Li6+xP1-xSixS5Br。晶格参数随Si4+含量的增加而增加。在单位晶格膨胀的驱动下，额外的Li离子被引入到结构中并占据了24g的位置，导致离子电导率增加了3倍(从0.7 × 10−3S cm−1增加到2.4 × 10−3S cm−1)。需要注意的是，Li6PS5Br的晶格体积较小，不能溶解较大半径的Ge4+，而Li6PS5I的晶胞较大，可以与Ge4+结合产生新的化合物。M.A.Kraft等制备了Li6+xP1-xGexS5I，并研究了其结构和Li离子迁移机理。与Li6+xP1-xSixS5Br相似，(P/Ge)S43−四面体的体积随着Ge4+含量的增加而增加，引入额外的Li+占据了24g位，导致库仑斥力增大，笼间距离增大(48h-24g-48h)，笼间距离减小。特别是当I-/S2-位点增加到~20%at.%时，出现了紊乱。在此基础上，随着活化势垒的下降，产生了优良的电导率。这表明，缺陷位点紊乱会导致更高的激活屏障。如图5c所示，如果出现站点扰动，通常会观察到迁移障碍的降低，从而促进笼间跳跃。了进一步研究I−/S2−位点无序对Li6PS5I局部扩散行为的影响，S.Ohno等借助传统的固态方法，通过离子置换合成了Li6+xP1-xMxS5I(M = Sn, Ge，和Si)。然而，该化合物活化势垒的下降与在Li6+xP1-xGexS5I中观察到的位点无序一致，表明局部无序直接影响了能量结构的扁平化。对于Si取代，与Ge4+取代相比，Li占据、扩散路径等也相同，说明Li含量和Li+-Li+相互作用对Li亚结构的影响大于取代基本身。

综上所述，离子导体的能量布局可以通过局域无序来调节，这为SSEs的发展提供了新的思路。合理的离子替换可以有效地触发局部无序。理论上，通过氯代化物取代，更大更极化的阴离子可以拓宽锂离子的扩散途径。在Li6PS5X结构中，S2−和Li+之间的静电相互作用引起的键合可以被电负性较低的铜元素取代，导致键合较弱，晶格常数较大。除此之外，具有较低电负性的铜元素也会降低扩散垒，导致离子电导率的增加，正如在Li6PS5-xSexBr中所证明的那样。Se2−取代引入结构变化，促使Li离子从24g位重新排列到48h位，拓宽了扩散路径，软化了扩散晶格。然而，Se2−的取代使无序的位置消失，抵消了Li+亚格的影响。有必要进一步了解动态晶格对离子输运的影响。卤素取代对Li6PS5X SSE的扩散和导电性的影响。众所周知，硫亚晶格上的卤素分布对锂离子电导率有显著影响。卤素掺杂会导致结构无序和晶格极化，影响扩散机制和锂离子电导率。此外，卤素取代的增加将各向同性共振移至较低频率，并降低锂环境中相对于S 2-，这将减少化学位移的顺磁分量，从而降低可移动锂离子的静电吸引力到刚性框架。掺杂量可能有不同的促进锂离子传导的机制。在相对较低的取代水平下，离子迁移的增加可能是由于与还原骨架的静电相互作用所致。较高的掺杂量增加了空位的含量，提高了锂离子的扩散性。高能量球磨需要消耗大量的能量，且组成比难以精确控制。因此，有必要开发高效的制备技术。具有精细成分控制的溶剂型方法(图5g)很有前景。通过基于溶剂的合成技术获得的Li6PS5Cl0.5Br0.5的电导率为3.9 × 10−3Scm−1，这为大规模生产硫化物SSEs奠定了基础。最近，一种制备Li5.5PS4.5Cl1.5结合终能量机械合金化和快速热退火的新合成方法被开发出来(图5h)。离子电导率为1.02 × 10−2S cm−1，为所报道的Li-argyrodites中最高的。

2.2 氧化物SSE

2.2.1 石榴石型SSE

传统的石榴石结构的一般公式A3B2(XO4)3( = Ca、Mg、Y、La等，B = Ga,Fe, Al, Cr, Mn, Ge等，X =Si, Ge, V,Al等)，具有一个面心立方结构和Ia3d空间群，其中A、B和X分别属于8-、6-和4-氧配位阳离子。当X被Li占据时，石榴石成为有前途的Li导体。一般情况下，通过调节A、B阳离子的价态，可以使更多的Li结合到结构中，从而提高了导电性。Thangadurai等首次报道了石榴石的分子式为Li5La3M2O12，在RT时电导率为~10−6Scm−1，化学稳定性好。普通的石榴石每个化学式通常含有5-7个锂原子，这表明它们能结合比四面体位置能容纳更多的锂。当过量的锂占据八面体位点时，就会形成锂填充石榴石。根据锂含量，锂填充石榴石可分为四类，包括Li3 相：Li3Ln3Te2O12(Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Lu) 和Li3+xNd3Te2-xSbxO12(x = 0.05- 1.5);  Li5相：Li5La3M2O12（M= Nb、Ta、Sb）；Li6相：Li6A2M2O12（A= Mg、Ca、Sr、Ba；M= Nb、Ta）和Li7 相：Li7La3M2O12（M=Zr、Sn）。众所周知，锂离子浓度越高，锂离子电导率越高，因为锂离子电导率与锂配位环境直接相关。也就是说，八面体配位上Li分数的增加会增强离子的电导率。在Li7相中，Li7La3Zr2O12(LLZO)由于具有良好的RT离子电导率和对Li金属的稳定性而得到了广泛的研究。R.Murugan等首次报道了在1230℃下，通过固相反应，在Li5La3M2O12中以Zr4+取代M5+合成了高导电性的立方LLZO。LLZO通常具有两种晶体形态，高温立方结构，空间群为i3d；低温四方结构，空间群为I41/acd。立方体LLZO骨架由八重配位十二面体la8(24c)和六重配位八面体ZrO6(16a)组成。Li原子在结构间隙中部分占据两个晶体位点(四面体24d位点和八面体48g位点或偏心96h位点)。LiO4四面体笼面共享的四个相邻LiO6八面体笼面，形成了一个3dLi离子传导路径(Li两种可能的迁徙路线：A和B)的路线。

对于路径A,Li离子通过相邻八面体(Li(2)-Li(2))之间的间隙迁移，需要的活化能为~0.8eV。对于B路线，24d位置的Li离子是不动的。因此，锂离子穿过共享的三角形平面，在穿过共享的三角形平面之前，停在Li(1)位置的最小转折点(最小能量位置)，形成一个Li(1)-Li(2)-Li(1)的迁移路径。四方LLZO由十二面体La(1)O8、La(2)O8和八面体ZrO6组成，Li原子占据三个晶体位置:Li(1)原子位于四面体-8a位上，Li(2)和Li(3)位于八面体-16f位和八面体-32g位上。晶格内部的高度有序和空位的缺乏表明离子传导机制是同步集体性质的。由于Li原子顺序的发散性和Li位置的占有，立方LLZO(∼10−4S cm−1)的离子电导率大约比正方LLZO(∼10−6S cm−1)高两个数量级。因此，稳定的高温立方相是非常理想的。为了实现这一目标，人们采用了多种策略，包括元素掺杂和优化合成条件。X.X.Zhang等通过简单的共沉淀法、冷压法和烧结法制备了L6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) SSE，总离子电导率为6.9 × 10−4S cm−1。

2.2.2 NASICON型SSEs

NASICON 型SSE通常以菱面体结构（R3c）结晶。通式为AM2(PO4) 3，其中A= Li或Na，M= Zr、Ti、Ge、Sn或Hf，由两个MO6八面体和三个PO4四面体共用O原子顶点连接而成一个晶胞。在这些导体中，LiTi2(PO4)3和LiGe2(PO4)3很有前景。然而，低离子电导率阻碍了它们的实际应用。用更大半径的阳离子替换M4+可以增强两个Li+位点之间的导电瓶颈，但也会提高导电性能。另一种方法是通过用较小的三价阳离子部分取代M4+离子来提高可移动Li+的浓度。在NASICON型SSE中，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)的高离子电导率引起了人们的关注。

2.2.3 LISICON型SSEs

与γ-Li3PS4类似，LISICON框架有一个Pnma的正交空间群。LISICON型Li14ZnGe4O16最早由h.y.P. Hong报道，RT离子电导率为~10−7Scm−1。Ge、Zn和Li占据四面体位置，而其他Li原子占据八面体间隙，其中八面体与相邻的四面体共享一个共同的表面。[Li11ZnGe4O16]3形成网状结构，其他三个Li离子在网状结构的间隙位置之间自由扩散。在γ-Li3PS4中，用Si或Ge代替P产生了另一种LISICON，其公式为Li3+xXxY1-xO4(X = Si, Ge, Ti等，Y = P,As, V等)。Y.W. Hu等合成了Li3.5Si0.5P0.5O4和Li3.4Si0.4P0.6O4，其RT离子电导率约为10−6S cm−1。由于Li4SiO4的低离子电导率，用Si或Al取代P使其电导率提高了两个数量级。Y.Deng等用Li3.75Si0.75P0.25O4和Li3.75Si0.75Al0.25O4的LISICONSSEs，电导率分别为1 × 10−4S cm−1和2 × 10−4S cm−1。S.F.Song等报道了一种简单的策略，通过用Cl取代O来提高LISICON型电解质的离子导电性和电化学稳定性，从而调整瓶颈大小和降低结合能。制备的Cl^-取代的Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92和Li10.42Ge1.5P1.5Cl0.08O11.92在27℃下的离子电导率分别为1.03 × 10−5S cm−1和3.7 × 10−5S cm−1，电化学稳定性窗口可达9V vsLi/Li+。值得注意的是，Cl−的离子半径大于O2−的离子半径。Cl−部分取代O2−会增加晶格常数和锂离子扩散的瓶颈尺寸。Cl−与Li+的结合弱于O2−与Li+的结合，这是因为Cl−的电负性较小。

2.2.4 钙钛矿型SSE

通式为ABO3,属于 Pnma空间群，可视为由BO6八面体构成，A位点由8个BO6八面体单元中的12个O配位。钙钛矿结构对A位和B位的半径和化合价都有很大的耐受性，使其有可能发展成为一系列功能材料。尽管钙钛矿型导体具有高的体相电导率，但由于晶界电阻高，它们的总电导率仍然较低(在RT处为~2 × 10−5 S cm−1)。1987年，AGNBelous 等开创性地研究了典型钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3的导电行为和化学计量范围。Y.Inaguma等通过控制Li取代量，制备了具有P4/mmm和Cmmm空间群的Li3xLa2/3-x□1/3-2xtio3(□，空位，LLTO)钙钛矿，RT表现出优异的Li离子导电性，为~10−3S cm−1。

3 卤化物电解质

近年来，大多数考虑无机超导体的研究主要集中在硫化物和氧化物SSEs上。高离子电导率、灵活的机械性能和易于合成的硫化物SSEs很有前景，但它们的电化学窗口窄且对电极的化学/电化学稳定性差。与硫化物基电解质相比，氧化物SSEs（如LLZO）具有可接受的离子电导率并对电极表现出稳定性，但其刚性和高温烧结工艺阻碍了其应用。如前所述，卤素元素的加入可以提高SSE的离子电导率。此外，原位生成含有卤素元素的SEI层可以有效抑制锂枝晶生长，提高界面稳定性。受此启发，在ASSLMB 中引入卤素材料作为SSE 可能是可行的。与硫和氧阴离子相比，卤素阴离子具有更大的离子半径，可以产生更长的离子键长和更高的阴离子极化率。此外，一价卤素阴离子与锂离子的库仑相互作用较弱，这将提高卤化物的导电性及变形能力。最后，具有可接受的离子电导率的卤化物电解质具有较低的电负性，从而产生较宽的电化学稳定性窗口。中心金属元素的种类对卤化物电解质的性能有很大的影响。由于大多数氟化物是有毒的，因此很少有氟化物导体被报道。氯化物SSE因其优异的离子电导率和高稳定性而备受关注。

3.1 氯化物电解质

【图20】a)Li3YCl6的晶体结构，具有类似hcp的阴离子排列。b)BVES方法在Li3YCl6中的锂离子传导路径。c)Cl−和S2−的单个锂离子在固定hcp阴离子晶格中以每个阴离子的体积迁移的能量分布。d)Li-In/LYC/LCO全电池在0.1C时的初始充放电曲线。e-f)Li3ErCl6的晶体结构和可能的Li离子路径。g)Er2-Er3位点无序与样品退火时间的关系。h)随着Er2-Er3位序的增加，离子电导率的变化。

氯离子的半径与硫离子相似，但它们的低价态表明低晶格能级。与锂离子的弱库仑相互作用导致较低的势能，使氯化物电解质很有前景。四种Li3MCl6 (M =Y、Er、In和 Sc)典型的氯化物。除了Y、Er、In和Sc，还引入了其他过渡金属元素，如Fe、Cr、Ti、Mn、V、Co和Ni，都可制备氯化物电解质。具有二价元素的氯化物通常具有反尖晶石结构，其中一半的锂离子位于负责离子电导率的四面体位置。然而，有序结构中低浓度的Li 空位无法实现快速的Li 离子传导，导致RT 离子电导率低。

4. 总结与展望

具有无机固态电解质的全固态锂金属电池因其高能量密度和优异的安全性能而成为下一代储能装置的有力竞争者。SSE的低离子电导率是急需打破的困境之一。基于掺杂的策略已被广泛应用于解决电导率难题，而卤素掺杂已经获得了富有前景的结果。SSE和电极（特别是锂金属负极）之间的界面不兼容是开发高性能ASSLMB时应该解决的另一个难题。大多数SSE对锂金属不稳定，导致形成SEI 层。一些 SEI层很容易引发巨大的界面阻抗和锂枝晶生长，导致电池最终失效。基于卤素的界面改性策略在改善锂离子跨界面的迁移行为以及防止枝晶生长方面已显示出特殊的作用。基于提到的两个关键问题，讨论了卤素元素在提高SSE离子电导率和稳定电极/电解质界面方面的作用。除此之外，还对卤化物 SSE的最新发展进行了系统总结。

1. 研究了不同类型的无机SSE，包括氧化物和硫化物。硫离子和锂离子之间的结合强度小于氧离子和锂离子之间的结合强度，可产生更多的自由移动的锂离子。此外，较大的硫离子半径也将提供较大的离子通道。为此，硫化物SSE表现出比氧化物SSE 更高的RT 离子电导率。然而，硫化物 SSE通常对锂金属在化学上不稳定，而氧化物SSE（如LLZO）对锂表现出更高的稳定性。氧化物SSEs 比硫化物SSEs更刚性，这表明它们在抑制锂枝晶生长方面应该具有更优越的能力。为了进一步提高SSE的离子电导率，掺杂是一种简单有效的方法。掺杂少量卤素元素会拓宽离子通道并引入缺陷或空位，从而提高导电性。对于大量的卤素掺杂电解质，如Li-argyroditeLi6PS5X (X = Cl, Br和I)，卤素元素的存在削弱了结构骨架与自由锂离子之间的作用力，同时增加了位点无序性和锂离子空位，增强了锂离子的迁移率。反钙钛矿型Li3OCl0.5Br0.5表现出可观的导电性。Cl元素的存在产生了大的离子扩散通道，而Br元素防止了结构倾斜驱动的通道尺寸减小。值得注意的是，可以通过在氧化物和硫化物SSE 中掺杂卤素来调整离子电导率。有趣的是，卤素掺杂，例如 LiX的引入，也可以提高界面稳定性。

通过多卤素掺杂，SSE的离子电导率将得到显着提高，这为超离子导体的发展提供了启示。设计合适的制备工艺和合适的掺杂量以获得纯相很重要，因为杂质会阻碍锂离子的顺利传导。此外，从理论角度探索卤素掺杂电解质的晶体结构和离子传导机制可为实验设计提供指导。目前，单卤素掺杂的作用和机制已被广泛研究用于SSE。未来的工作应侧重于探索多卤素掺杂的协同效应及其相应的离子传导机制。此外，考虑到实际应用，还应提高卤素掺杂 SSE对水分的敏感性。

2.除了离子电导率，电极/电解质界面的高阻抗和不稳定性也制约了固态电池的发展。对于负极侧，锂枝晶问题仍然是一个主要问题。许多因素，例如 SSE本身的性质、界面和堆叠压力，都会对锂枝晶的生长产生影响。例如，SSE中的微观缺陷和界面处不良的物理接触将为枝晶生长提供局部热点。锂金属的低屈服强度意味着堆叠压力会影响锂离子的扩散行为。对于低堆叠压力，锂金属蠕变并产生额外的蠕变通量来平衡电流驱动的锂离子通量，从而导致空隙的生长和锂枝晶的形成。多种原位技术与理论计算的协同作用有望提供更全面的信息。SSE/Li界面的反应是另一个大麻烦，其中界面分解阶段将极大地影响电池性能。如果反应产物同时传导离子和电子，则SSE将不断分解。不传导电子的SEI 层将是可取的。然而，其较差的离子电导率也会产生较大的界面电阻。对于正极侧，化学和电化学反应驱动的绝缘副产物将触发较大的界面阻抗。此外，由于化学机械效应导致的微裂纹和结构分离会导致电解质和活性正极材料之间的接触损失。

在负极侧，通过添加人工SEI层以及改变SSEs和Li金属的组成和结构可以有效缓解界面困境。这些策略将有助于促进均匀的离子传输、抑制锂聚集和调节界面处的体积变化。原位或非原位构建含卤素的人造SEI层将防止在负极界面发生不良的界面反应，有利于增强离子传导。LiX（X=F、Cl、Br和I）被认为是良性SEI成分，使界面具有低扩散势垒，因此抑制了锂枝晶的生长。基于溶剂或原位生成技术可以精确控制含卤素SEI层的厚度及其均匀性，从而产生共形界面。此外，卤素可以与其他元素结合，进一步增强界面处的离子电导率和稳定性。SSE中的卤素掺杂是调节界面产物的另一种方便而简单的途径。然而，控制反应程度及其均匀性仍是挑战。在此基础上，人工SEI层的引入和电解质成分/结构的改变相结合，将容易获得令人兴奋的效果，因为前者可以产生共形界面，而后者将保证较长的循环寿命。

要实现工业化生产，还有很多问题需要克服。对于人工SEI方法，通过引入卤素和聚合物形成的混合界面不仅可以防止电解质与Li之间的连续反应，还可以避免刚性接触驱动的机械故障，值得进一步研究。对于SSEs和Li金属的组成和结构的改变，含卤电解质与Li之间的反应难以控制，这对接收到的界面层的厚度和均匀性有很大影响。此外，卤化物的过量添加还可能导致SSE内部产生LiX等绝缘成分，影响电池性能。需要进行详细的理论计算和实验，以精心设计卤化物类型及其在SSE中的含量。最后，锂金属在高温下的蠕变行为会导致锂离子在界面处的扩散行为发生变化，这需要进一步了解。

在正极侧，在正极活性材料周围原位生成卤化物层（Li3InCl6），不仅实现了电极与电解质之间的紧密接触，而且获得了理想的离子电导率。此外，卤化物在高压下的稳定性可以为实现高压电池开辟新的途径。在卤化物层中，作为潜在SEI候选者的氟化物具有优异的高压氧化稳定性。然而，大多数氟化物通常具有低离子电导率。氟化物与其他柔性缓冲层的结合将有助于稳定正极界面。

3.卤化物电解质最近引起了极大的关注。卤素阴离子的高极化率提高了离子电导率和可变形性。其中，氯化物SSE因其可接受的离子电导率和稳定性而受到重视。例如，Li3InCl6在空气中是稳定的，这使得它们的结构保持稳定并能够实现ASSLMB的长期循环。从合成方法到元素替代，各种方法已被用于改善氯化物电解质的性能。对于氟化物SSEs，它们的强稳定性导致电导率损失，而碘化物SSEs表现出不令人满意的稳定性。为此，只有理论计算证明了氟化物和碘化物作为电解质的可行性。然而，它们极宽的电化学窗口仍然使它们具有吸引力，而未来的工作是稳定电极/电解质界面所必需的。需要注意的是，卤化物SSE仍处于蓬勃发展阶段，一些不确定因素有待进一步澄清。首先，需要更好地理解锂离子传输的机制，以优化结构以实现高电导率。据报道，卤素掺杂可以调节卤化物 SSE的离子电导率。但是，有必要了解卤素元素（例如类型和数量）如何影响SSE的结构和离子传输。其次，卤化物通常对锂金属负极表现出不稳定性。调整其化学成分以原位产生保护层或添加对锂热力学稳定的中间层应该是有用的。此外，还应说明卤化物电解质与电极（如锂）之间的反应产物，为界面优化提供指导。第三，大多数卤化物电解质在合成过程到实际使用过程中都存在水分敏感性问题。如何缓解这一关键问题对于提高 ASSLMB的寿命具有重要意义。通常，通过将特定元素掺杂到卤化物中以保持其结构稳定性或用保护层涂覆电解质，可以有效地缓解与水分的反应。最后，考虑到大多数具有中间元素的卤化物以昂贵的稀土元素为主，开发没有稀土元素参与的卤化物，以降低成本并实现大规模产业化。

简而言之，无机SSE将因其安全、高能量密度和长循环寿命而拥有光明的未来。首先，高比能量的负极材料和高电压的正极材料将有望通过引入无机SSEs得到应用。其次，无机 SSE可以充当隔膜，这将简化电池组装。它们还可用于开发用于智能可穿戴设备的薄膜和柔性电池，从而实现更广泛的应用。不幸的是，使用无机 SSE的 ASSLMB通常会遭受高界面阻抗。它们不令人满意的离子电导率限制了ASSLMB的功率密度，难以实现高倍率充放电。此外，在工业化之前需要克服接触失效和锂枝晶生长。产业化还处于起步阶段，但未来是辉煌而迷人的。在这篇综述中，作者希望通过探索卤素在无机SSE 中的理想功能来加速无机SSE的发展。准确地说，卤素在提高锂离子电导率和稳定电极/电解质界面方面表现出特殊的作用，在全固态电池中取得了广泛的应用。此外，以卤素为主的卤化物电解质因其优异的导电性和稳定性而大有前途。尽管挑战依然存在，但随着理论的发展和技术的进步，卤素在电解质中的合理应用和卤化物电解质的新发展有望进一步推动ASSLMBs的商业化。

参考文献

Yanming He, Weijian Chen, YumengZhao, Yafei Li, Chuanyang Lv, Huaxin Li, Jianguo Yang, Zengliang Gao,Jiayan Luo*, Recent developments and progress of halogen elements inenhancing the performance of all-solid-state lithium metal batteries,Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2022.03.043

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.043

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