崔屹最新重磅Nature Energy：实用型锂硫电池如何设计，这篇文章告诉你答案！

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一站式产业化预锂技术引领者

一、背景介绍

锂离子电池(LIB)是为便携式电子产品和电动汽车供电的主要储能技术。然而，它们目前的能量密度和成本无法满足不断增长的市场需求。Battery500联盟提出，电动汽车的电池组成本需要低于100美元(kWh)-1，且电池级能量密度要达到500 Wh kg−1。因此，探索新电池体系迫在眉睫。

表1比较了几种常用可充电电池体系的重量能量密度、相应的行驶距离和成本，例如铅酸、镍镉(Ni-Cd)、镍氢(Ni-MH)电池、LIB、先进LIB和锂硫(Li-S)电池。当前电池级能量密度为150–250 Wh kg−1的LIB可为电动汽车提供300至600 km的行驶里程，但仍不足以缓解里程焦虑。这是由于传统锂-过渡金属氧化物（LMO）正极的比容量相对较低（≤220 mAh g-1），限制了锂金属-LMO全电池的能量密度（500 Wh kg−1）。由于硫正极的多电子氧化还原反应，Li-S电池具有2567 Wh kg-1的高理论比能量和≥600 Wh kg-1的全电池能量密度，有望成为下一代为电动汽车供电的电池体系。

【表1】不同电池关键参数对比。

尽管近年来锂硫电池取得了很大进展，但大多数报道的研究都是在低硫载量、过量电解质和锂负极条件下，使用纽扣电池构型进行测试的。大量非活性材料大大抵消了高比能优势，从而限制了它们的实用性。过量的电解质和锂金属更容易实现高的硫利用率和优异的电化学性能，这掩盖了锂硫电池的真正挑战。目前Ah级Li-S软包电池的循环寿命大约只有几十个循环，主要是由于锂金属负极的粉末化以及电解质和锂的耗尽。为了实现高能量密度的锂硫电池，所有这些关键参数都需要仔细考虑。

尽管之前有几篇报道讨论了实现高能量密度Li-S电池的关键设计参数(如硫载量和正极重量比)的重要性，但还没有对这些参数如何决定电池级能量密度进行全面的定量分析，特别是缺乏对电池各组件对全电池能量密度影响的综合分析。

二、正文部分

1、成果简介

美国斯坦福大学崔屹教授团队，分析了锂硫电池运行过程中能量损失的潜在原因，并确定了两个关键参数(Rweight和Renergy)，分别代表全电池能量密度的质量级和能量级折衷，还提出了基于硫载量、硫质量比、电解质/硫比和正负极材料比等关键参数的能量密度计算公式。然后总结分析了目前锂硫电池的研究进展。最后，提出了今后设计实用型高性能锂硫电池的研究方向、目标和展望。该研究以题目为“Formulatingenergy density for designing practical lithium–sulfurbatteries”的论文发表在国际顶级期刊《NatureEnergy》上。

2、研究亮点

本研究提出了两个参数(Rweight和Renergy)来分析质量和能量级折衷对全电池能量密度的影响，并给出了电池能量密度与主要参数(如硫载量、负极与正极容量比和基于硫的正极比容量)之间的数学关系。本研究还使用文献中报道的Li-S电池数据验证了所提出的能量密度公式，并对高能量密度锂硫电池的发展前景进行了展望。

3、图文导读

【图1】a，全电池中影响R_weight的活性和非活性组件示意图，影响R_energy的电压和容量参数，以及最终对全电池能量密度的影响。b，在不含铜集流体（等式（4））情况下，计算具有不同R_E/S和硫载量的全电池总质量比。c，计算具有不同R_N/P和正极硫重量比的全电池总质量比（方程（5））。d、不同容量和电压下能量利用率的计算（式（2））。e，计算具有不同R_weight和R_energy的全电池能量密度（等式（1））。

真正的锂硫电池由集流体、隔膜、电解质和包装材料组成。图1a中总结了这些电池组件，其中区分了电化学活性材料和非活性材料。正极（mcathode）的质量包括导电剂、硫主体和粘结剂。此外，电池运行期间，还需要采用过量的锂以延长循环寿命。负极与正极材料的质量比（RN/P）描绘了过量锂负极的质量（manode）。电解质和隔膜的质量分别定义为melectrolyte和mseparator。为了反映实际电池的质量分布，本文引入一个参数(R_weight)来描述S和活性Li的总质量百分比。

除了与非活性质量相关的问题（称为质量级折衷）之外，本文还研究了由于不完全反应和电压极化引起的能量损失（称为能量级折衷）。在理想的电化学反应中，反应焓转化为电能，理论比容量为1675 mAh g-1（基于硫），平均输出电压为2.2 V。然而，在真正的Li-S电池中，很难完成将锂和硫转化为Li2S的反应。例如，一些硫溶解/扩散到电解质中，使其不能参与后续的电化学反应，而一些硫（如Li2S2）在放电过程中仍处于中间状态，而不是完全转化为Li2S。这种反应完成程度可以直接通过硫的比容量(Csulfur)与其理论容量1675 mAh g-1的比较来反映。另一方面，在运行过程中不可避免地会出现各种形式的电压极化，例如欧姆极化、浓差极化和活化造成的极化，这会降低平均输出电压（Vaverage）并导致输出能量成比例的损失。为了量化这种能量级折衷，本文引入了另一个参数，即活性材料的能量利用率(R_energy)，考虑了由不完全电化学反应(C_sulfur除以理论容量)和极化(V_average除以理论电压)导致的能量损失。

在确定了质量级和能量级的折衷之后，我们现在提出下面的方程，以根据包含所有参数的Rweight和Renergy定义计算Li-S电池的重量能量密度。

其中2567 Wh kg-1是Li-S全电池的理论能量密度。

其中1675 mAhg-1是硫的理论比容量，2.2 V是Li-S全电池的理论输出电压。

其中MLi2S、MS和MLi分别是Li2S(45.947)、硫(32.065)和锂(6.941)的摩尔质量。msl描述了正极中硫的面积载量。Rpackage代表封装材料在整个全电池中的重量比。Rcathode代表正极中硫的重量比，总质量包括硫、载体材料、导电剂和粘结剂。mAl、mCu和mseparator分别是Al集流体、Cu集流体和隔膜的面积质量。⍴E是电解液的密度，RE/S是电解液与硫的比值（单位为μl mg-1），RN/P是锂负极的理论面积容量与硫正极的理论面积容量之比。

为了简化计算，本文使用了实际软包电池中常用的参数。包装重量比Rpackage为10 wt%，铝箔的厚度为10 μm，面密度为2.7 mg cm-2。不包括铜集流体，因为高导电的锂金属箔也可以用作负极集流体。隔膜的厚度为10 μm，面密度为1.0 mg cm-2，电解质密度⍴E为1.1 g ml-1。由于使用了双面涂层技术，集流体的质量按一半算。

首先，当其他两个关键变量Rcathode和RN/P分别设置为90%和2时，探究了Rweight和msl与RE/S之间的关系。Rweight可以在等式(4)中重写为：

从这个方程计算得到的结果如图1b所示。降低RE/S和增加msl都可以提高Rweight。例如，当msl设置为4 mg cm-2时，通过将RE/S从10降低到1 μl mg-1，Rweight可以从9.5%显着提高到35.1%。然而，当RE/S设置为2 μl mg-1时，通过将msl从2增加到12 mg cm-2，Rweight的改善幅度较小，即从24.1%到29.4%。这些结果表明，与提高m_sl相比，降低R_E/S对提高R_weight更有效。

其次，讨论了Rweight和Rcathode与RN/P的关系，并将另外两个关键变量msl和RE/S分别设置为12 mg cm-2和2 μl mg-1。那么，Rweight可以描述为：

Rweight、Rcathode和RN/P之间的关系由此建立，如图1c所示。随着Rcathode的增加，Rweight在不同的RN/P值下略有增加。例如，即使将Rcathode从50 wt%更改为90 wt%，当RN/P设置为4时，Rweight也仅从21.0%略微增加到24.6%。相比之下，随着RN/P的降低，Rweight迅速增加，尤其是在硫含量高的情况下。当Rcathode设置为80%时，通过将RN/P从10降低到2，可以将Rweight从16.2%提高到28.6%。这些结果表明，降低R_N/P和R_E/S对提高R_weight更有效。特别是，如果RN/P和RE/S分别降低到更低的值2和1 μl mg-1，则Rweight可以达到39.4%。因此，R_N/P和R_E/S是未来Li-S电池实现800–1000 Wh kg^-1超高能量密度的关键参数。

从等式（2）和图1d可以看出，增加Csulfur和Vcathode可以显着提高Renergy：例如，将Csulfur从600增加到1200和1600 mAh g-1（假设Vcathode=2.1 V），Renergy会从34.2%显著提升至68.4%和91.2%。最终电池能量密度与Rweight和Renergy的关系如图1e所示。例如，Rweight≥28%和Renergy≥70%的Li-S电池可以实现500 Wh kg−1的能量密度；800 Wh kg−1电池可能需要Rweight和Renergy分别不低于37%和85%；1000 Wh kg−1电池要求Rweight和Renergy分别约为39%和95%。

【图2】a，文献报道的几种Li-S软包电池与特斯拉电动汽车中的锂离子圆柱电池的能量密度比较。b，文献中报道的用于制造高能量密度Li-S软包电池的关键参数的雷达图。c-e，设计高能量密度Li-S电池的推荐参数（300Wh kg−1(c);500 Wh kg−1(d);1,000 Wh kg−1(e))，由等式(1)-(3)计算得出。

Ah级Li-S软包电池已实现300至600 Wh kg-1的能量密度（图2a），远高于当前特斯拉Model3电动汽车中使用的锂离子圆柱电池能量密度(246 Wh kg−1)。这些Li-S软包电池具有高的Renergy和Rweight，从而获得了高能量密度。在这些工作的基础上，可以总结出设计高能量密度锂硫软包电池的关键电池参数，以供将来参考。例如，陈等人报告了基于OLCM/S正极的软包电池关键参数，包括14 mg cm-2的超高msl，77.4%的Rcathode，RE/S为2.45 μl mg-1，RN/P为0.72，Csulfur达到约1100 mAh g−1，而Vaverage达到2.05 V。将这些参数应用于等式(1)至(3)，软包电池的Rweight、Renergy和能量密度值分别为28.8%、61.2%和452 Wh kg−1。根据本文的方程计算的能量密度非常接近他们实验测得的能量密度460 Wh kg−1，这表明本文能量密度计算方程准确性很高以及Rweight和Renergy的重要性。除了这项OLMC/S工作之外，其他几种能量密度高于300 Wh kg-1的Ah级Li-S软包电池结果也表明，实现较高的Rweight需要满足以下条件：msl≥7 mg cm-2，Rcathode>70%，RE/S≤3.5 μl mg-1和RN/P<5（图2b）。

在这些方程的基础上，可以提出优化的电池参数来设计高能量密度锂硫电池。例如（图2c-e），硫载量应为4 mg cm-2、E/S比≤2.7 μl mg-1，N/P比≤7，Csulfur达到1200 mAh g-1，以使电池级能量密度达到300 Wh kg-1。然而，为了制造更高能量密度的Li-S软包电池(>500 Wh kg−1)，应满足以下条件：msl≥10 mg cm−2、RE/S≤2.4 μl mg−1、RN/P≤2.4和Csulfur≥1300 mAh g-1。值得注意的是，当等式(1)至(3)中列出的几个参数超过推荐值时（即Csulfur和msl高于推荐值，或RN/P和RE/S低于推荐值），所有这些推荐参数都可以动态调整以达到全电池所需的能量密度。例如，当Csulfur和msl仅达到1200 mAh g−1和6 mg cm−2（低于推荐参数1300 mAh g−1和10）时，Li-S电池仍然可以达到500 Wh kg−1），但此时RE/S和RN/P应分别达到2.1 μl mg-1和2.1mg cm-2（分别低于推荐参数2.4 μl mg-1和2.4mg cm-2）。

因此，本文提出了“四高”（“4H”）和“四低”（“4L”）标准来构建高能量密度（例如，400至500 Wh kg-1）和长循环寿命Li-S电池。4H是指C_sulfur>1200 mAh g^-1，m_sl>8 mg cm^-2，R_cathode>70 wt%，库仑效率>99.9%，4L表示孔隙率<60%，R_N/P<3，R_E/S<3 µl mg^-1和最小的非活性材料。根据以上分析，设计实用的400至500 Wh kg-1Li-S全电池所需的参数以及研究现状和一般解决方案总结于表2。推荐的关键参数可以动态调整；例如，低Renergy（如64.9%）的Li-S全电池在使用高Rweight（30.0%）时仍可达到500 Wh kg-1的能量密度。

【表2】实现400~500 Wh kg−1Li-S电池的研究目标、现状及解决方案。

然而，比能量并不是实际Li-S电池的唯一重要参数。另一个有待解决的重要问题是循环寿命问题。当前的LIB在500多次循环后可以保持至少80%的初始容量。相比之下，目前的锂硫软包电池在100次循环后只能保持不到80%的容量。Li-S全电池循环寿命不足的问题应归因于锂负极和电解质的快速耗尽，特别是在使用极少量负极和贫电解质的实际条件下。因此，开发更稳定的电解质、锂金属负极和固体电解质界面对于未来实用的锂硫电池体系至关重要。

4、总结和展望

通过分析锂硫电池能量密度的质量级和能量级折衷，本研究提出了电池能量密度与主要参数(如硫载量、负极与正极容量比和基于硫的正极比容量)之间的数学关系。结果表明，为了实现高能量密度的Li-S电池，应优先考虑低的E/S比、低的N/P比以及高的Csulfur。本文还总结了当前Ah级Li-S电池的发展现状。通过分析这些Ah级电池的详细参数，提出了“四高-四低”原则，为高性能锂硫电池的发展提供了指导。这项工作中提出的能量密度计算和设计原则不仅适用于锂硫电池，还可以扩展到其他能量存储和转化体系。

参考文献

Guangmin Zhou, Hao Chen & YiCui*. Formulating energy density for designing practicallithium–sulfur batteries, NatureEnergy.

DOI:10.1038/s41560-022-01001-0

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01001-0

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