锂均匀沉积的最大电流如何判断？熊仕昭等AEM引入扩散极限电流密度（DLCD）概念
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编者按：
锂离子沉积的行为控制是锂金属负极研究的核心。那么对于控制锂离子均匀沉积的最大电流怎么研判问题，熊仕昭及俄罗斯相关科研人员综合综合溶剂化过程等因素给出了一个新的判断方向：扩散极限电流密度（DLCD）。下面由编者带您一探究竟。
锂金属因其具有高理论容量和低还原电位，而被认为是一种很有前途的高能量密度可充电电池负极材料。然而，锂负极的实际应用受到循环性能差和潜在安全隐患的挑战，这归因于充电过程中锂金属的不均匀沉积。其中，相场模拟被用于计算电化学反应过程中物理场的变化和微观结构的演变。交换电流密度是描述电化学反应电荷转移动力学的重要参数，由于高交换电流密度，锂的沉积行为和局部电流密度受到锂离子从本体电解液到集流体扩散的限制。具体而言，引入扩散极限电流密度（DLCD）来描述在电沉积反应过程中，保持扩散极限并确保最大通量获得的电流密度。为了追求更高的能量密度，厚正极和快充过程，对锂金属沉积应用更高的电流密度（ACD）提出了挑战。基于这一证据，需要研究DLCD 以揭示ACD如何影响锂的沉积以及均匀沉积的阈值，且DLCD在传质过程中的作用尚不清楚。因此，研究DLCD和 SEI耦合在锂沉积过程中的传质过程，将同时揭示ACD 的影响和SEI 的结构均匀性的新见解。
1、成果简介
俄罗斯莫斯科国立罗蒙诺索夫大学OlesyaO.Kapitanova教授，莫斯科物理技术学院刘洋洋博士和瑞典查尔姆斯理工大学熊仕昭研究员等人基于扩散极限电流密度（DLCD）是控制电化学反应过程的关键基本参数之一的事实，对锂金属均匀沉积的电流密度最大值进行了深入研究。该研究以题目为“DiffusionLimited Current Density: A Watershed in Electrodeposition of LithiumMetal Anode”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedEnergy Materials》。
通过基于Butler-Volmer方程的相场模拟，研究了一系列从0.5 到3.0 mA cm-2ACD下，Li在具有SEI的矩形衬底上的电沉积行为，以及浓度场的演变和相关的法拉第电流密度（FAD）变化。将锂的沉积均匀性与ACD和DLCD联系起来后发现，通过施加低于DLCD的电流密度可以实现锂的均匀电沉积。值得注意的是，锂金属在破碎的固体电解质界面（SEI）中的电沉积优先发生在由锂金属的不均匀电沉积引起的裂纹点处。当施加的电流密度大于DLCD时，这种锂沉积会导致更多的活性锂消耗。因此，降低施加的电流密度或增加DLCD被认为是开发先进策略以实现锂金属的均匀电沉积和稳定界面的方向，旨在加速最先进的锂金属电池的实际应用。
锂离子的电荷和法拉第常数是固定因素，因此增加DLCD的策略可以总结如下：i）增加电解液中锂离子的浓度；ii）促进锂离子在电极附近的扩散，如设计具有较高离子电导率的SEI膜，降低电解液的动态粘度或提高工作温度，iii）降低电极的曲折度以延迟电极上锂离子的耗尽。
2、研究亮点
1.基于电解液的浓度梯度和法拉第电流密度分布的可视化研究，揭示了当施加的电流密度低于相关电化学系统的DLCD时，锂金属如何才能实现均匀化沉积；
2.DLCD是锂电沉积均匀性的关键参数，由电极附近锂离子的传质过程决定。加速锂离子的传质，以延缓其在锂金属负极附近的耗尽可能是改善某些电化学系统DLCD的有效途径。
3、图文导读
如图1a所示，锂离子从本体电解液扩散到衬底表面和锂离子的脱溶化发生在锂的电沉积过程之前。本文将Butler-Volmer方程， Nernst-Planck方程和Sand模型相联系，确定扩散限制电流密度为0.75mA cm-2（图1b）。
【图1】（a）耦合传质和电荷转移动力学的锂沉积模型示意图；（b）本文电化学系统的扩散极限电流密度。
当施加一系列从0.5到3.0mA cm-2的电流密度时，其浓度场表现出不均匀的趋势，梯度增加（图 2a-e）。随着ACD增加，锂离子浓度的不均匀性，导致沿剖面的相关法拉第电流密度（FCD）变得更加不均匀。底部和顶部的FCD 差异随着ACD 从0.5 到3.0mA cm-2的增大而增加。值得注意的是，随着ACD 的增加，矩形顶部中间的FCD 值逐渐低于拐角处的FCD 值，表明“尖端效应”在ACD高于0.75 mAcm-2时出现，并且随着ACD的增加而变得更强，由高ACD产生的浓度梯度改变了锂离子浓度的分布，以及柱状轮廓附近的FCD并触发了尖端效应。总体而言，浓度场和相应的FCD与应用于电化学系统的电流密度密切相关。
【图2】（a-e）不同电流密度下初始阶段浓度场和被SEI薄膜覆盖的衬底附近相应的电场；（f）不同电流密度下初始Li-SEI界面的法拉第电流密度分布；（g）电沉积锂顶部的法拉第电流密度差异。
为了定量分析 ACD对 SEI膜覆盖的锂沉积的影响，将每个计算步骤的FCD标准偏差与第一个计算步骤的标准偏差进行归一化，以说明沉积过程中FCD的变化。研究表明，当ACD≤DLCD时，FCD的均匀分布（图3a，b）。相反，一旦ACD>DLCD，FCD的分布就会受到干扰（图 3c-e）。更具体地说，在整个电沉积过程中，以较低ACD实现了FCD分布均匀，而ACD大于DLCD时，从初始状态到最终状态分布都不均匀。从数量上看，具有较高ACD 的FCD 的标准偏差明显大于ACD 低于DLCD的标准差。随着ACD的增大，FCD的增长速度更快，说明FCD的分布可以随着锂沉积而被扰动，而这种扰动也随着ACD的增加而增强。
【图3】（a-e）不同的电流密度下电沉积过程中法拉第电流密度与锂形貌的演化；（f）沉积锂上的法拉第电流密度分布随模拟过程的变化。
锂离子的浓度场和相应的FCD是电沉积过程的关键参数，因此对沉积锂的形态演变有很大贡献。当施加小电流密度时，促进均匀的电沉积过程（图 4a）。随着ACD的增加，矩形不同位置的电沉积概率差异变得明显，揭示了锂电沉积的均匀性逐渐衰减（图 4b，c）。矩形中心较低的FCD有利于更好的电沉积，但角落处较高的FCD会导致锂在局部热点上更快地生长，从而形成具有较高ACD 的分支形貌。
【图4】（a-e）在不同电流密度下，锂离子沉积形貌的演变；（f）沉积锂的均匀性指数定义示意图；（g）不同电流密度下的沉积均匀性，以及其与施加的电流密度与DLCD 比率的关系。
如前所述，不均匀沉积将会引起SEI膜破裂。在初始状态下，随着电流密度从0.5 增加到3.0 mAcm-2，将会引起衬底上浓度分布的不均匀（图 5a-e），其附近的浓度场可以分为两个区域：1）两个沉积柱之间的狭窄区域；2）相关特征上方的空间。随着两个柱之间的狭窄区域，锂离子的浓度随着ACD的增加而下降。与浓度分布情况不同，法拉第电流密度分布的主要变化出现在裂纹点附近。这些裂纹点是电流流线的主要终端，在局部区域产生更高的FCD（图 5f-j）。如图 5l所示，FCD的急剧增加出现在靠近电沉积层顶部的的位置。可以预期，在连续电沉积过程中，锂将优先沉积在局部裂纹区域。
【图5】在破碎的SEI膜中沉积锂的初始状态。（a-e）不同电流密度下，沉积锂的初始状态下被破碎的SEI覆盖的浓度场；（f-j）相应的电场；（k）不同电流密度沉积锂的浓度梯度；（l）不同电流密度的锂沉积法拉第电流密度在Y轴上的分布。
在局部裂纹上连续沉积后，锂的最终状态显示出覆盖裂纹的二次球状形貌（图 6a-c），法拉第电流密度分布仍然集中在同一点（图 6f-h）。同时，沉积后的锂会阻塞柱之间的空隙，从而在锂微结构中产生空隙。因此，结果表明了损坏的SEI 会提高锂负极的孔隙率。当ACD>1.0mAcm-2时，由于传质动力学和电荷转移动力学之间的不匹配度增强，观察到沉积后形貌更多的界面波动。因此，将ACD降低到比DLCD更小，不仅可以促进锂的均匀电沉积和稳定的循环性能，而且可以减少活性锂的消耗以形成新的SEI。
4、总结和展望
综上所述，结合不同ACD下SEI破碎前后Li的电沉积，发现当ACD低于特定电化学体系的DLCD时，可以实现均匀的电沉积。一方面，ACD大于DLCD会在集流体上产生不均匀的浓度场以及局部区域FCD的明显差异，使得Li在特征区域优先电沉积。另一方面，由于电沉积均匀性较低而导致的电沉积层上的结构不均匀，会导致SEI的破损，具有破损SEI的电沉积锂从膜中生长出来，随后与相邻结构结合形成空洞。因此，DCLD应被视为锂均匀电沉积的分水岭，有望成为开发先进工程策略的指南，例如增加电化学活性面积以降低实际ACD或加速锂离子的扩散以提高DLCD，本文的工作为锂金属负极在高能量密度电池中的实际应用铺平了道路。
编者寄语：上海加油，抗疫必胜！
参考文献
XieyuXu, Xingxing Jiao, Olesya O. Kapitanova, Jialin Wang, Valentyn S.Volkov, Yangyang Liu, Shizhao Xiong, Diffusion Limited CurrentDensity: A Watershed in Electrodeposition of Lithium Metal Anode,Adv. Energy Mater.,
DOI:10.1002/aenm.202200244
https://doi.org/10.1002/aenm.202200244