Nano-Micro Lett. 最新综述：纳米发电机助力自供电气体传感

【引言】

回顾过去几十年全球科学技术的发展历程，自供电传感系统正成为驱动全球工业技术和经济发展的重要领域之一。2006年，王中林教授团队首次将自供电体系引入纳米领域，提出“纳米发电机”的全新概念，包括压电纳米发电机和摩擦纳米发电机等，即将摩擦机械能转化为电能输出。考虑到日常生活环境中运动、摩擦无处不在，因此纳米发电机有望解决人们日益增长的日常能源需求，同时为自供电环境传感器件带来新的发展机遇。由此出发，将半导体材料的压电或摩擦生电性能与其气敏特性结合起来，应运而生出自供电气体传感这一全新的研究领域。相关研究工作已经表明，基于纳米发电机的自供电传感器件能够在不需要外部能源激活或生成读出信号的条件下，有效地监测气体环境。近日，苏州大学功能纳米与软物质研究院孙旭辉教授团队以 “Nanogenerators for Self-Powered Gas Sensing” 为题在Nano-Micro Letters (《纳微快报》)发表综述文章。该综述详细介绍了基于纳米发电机的自供电气体传感器基本原理、基本构型、最新进展及潜在应用等，并对该领域的发展趋势作出设想与展望。

作者介绍

孙旭辉

苏州大学功能纳米与软物质材料实验室，特聘教授，博士生导师，副院长。清华大学理学学士和硕士，香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心及化学和生物系博士学位。加拿大西安大略大学化学系博士后，美国国家宇航局（NASA） Ames研究中心纳米技术中心博士后，NASA Ames研究中心先进研究实验室研究员及美国圣塔克拉拉大学兼职助理教授。

研究领域

一直致力于纳米材料和纳米功能器件及其在电子信息、新能源和化学及生物传感器方面的应用的研究，以及同步辐射技术及其在纳米材料研究中的应用。

主要成果和技术贡献

现已在SCI收录国际期刊如J. Am.Soc. Chem.、Chem. Mater.等上发表论文100余篇, 已被SCI他引2000余次，“SCI” H-index为26。受邀在世界著名综述杂志Chemical Reviews上撰写关于硅纳米材料及器件研究的综述。美国专利2项，并获得美国国家宇航局专利奖。中国专利24项，已授权2项。在国际会议上做学术报告40余次，其中大会报告、邀请报告15次。担任多个国际期刊和会议的审稿人和评委（例如：J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等），以及美国能源部特邀项目评审。中国物理学会同步辐射专业委员会常委，国际材料学会、国际电子电工学会、国际X射线吸收学会会员，国际电子电工学会SFBA纳米技术委员会 (IEEE SFBA Nanotechnology Council) 顾问，国家同步辐射实验室用户委员会委员，上海光源用户委员会委员，首批光束线站（XAFS和STXM线站）用户专家工作组专家成员。2010年入选“苏州市紧缺人才计划”。2011 年入选江苏省“333”人才工程计划。2012 年入选苏州工业园区科技领军人才。

1.前言

随着物联网、机器对机器（M2M）等技术的快速发展，对于无线、可持续、多功能、独立运作的传感网络的呼声越来越高。通常传感器件具有数量大、尺寸小等特点，这为传统供能体系的置入带来挑战。因此，自供能传感器（即从能周围环境中提取能量而无需电池或外部供能）的开发具有重要意义。2006年，王中林教授课题组首次制备了一种新型压电纳米发电机（PENG），利用ZnO纳米线的介电特性，成功地将环境中的机械能转换输出为电能。2012年，他们进一步发明了一种摩擦纳米发电机（TENG），通过摩擦起电效应和静电感应将机械能转换为电能，在能量转换和利用技术上做出了革命性的突破。

作为新型的发电技术，纳米发电机（NG）在将机械能转换为电能的同时，还能够通过对电输出信号（Voc，Jsc，频率等）的分析有效获取机械能输入信息（幅度和频率）。这样一来，依靠NG自身的输出信号，相关的传感器件就不需要外部供能的情况下工作，这相比传统传感器无疑具有显著优势。通过将机械输入信号与其他参数耦合起来，研究人员发明了一系列自供能原型，并在诸多领域取得应用：包括物理传感系统（如压力检测、运动传感、声传感、安检等）和化学传感系统（如裂解水、污染物清理、防腐蚀、电致变色反应等）。其中，气体浓度的传感与监测是工业生产与日常生活的诸多场合中最为重要的应用领域之一。而基于纳米发电机的自供电纳米发电机气体传感技术为该领域带来机遇与绝佳的解决方案。

 2.基于压电纳米发电机（PENG）的自供电气体传感系统

图1c是最早提出(2006年)的PENG概念、原理及示意图。利用原子力显微镜（AFM）探针扫过ZnO压电纳米线阵列表面，在外力作用下，在ZnO晶体表面不对称的两侧形成压电势，从而有效将机械能转换为电能。进一步地，通过介电性能和气敏特性的耦合，PENG的信号输出既能提供电源又能作为传感信号。其具体原理为：半导体材料表面吸附的气体会改变自由电子密度，通过压电屏蔽效应施加应变，从而改变压电信号输出。

图1. 基于ZnO纳米线垂直阵列的PENG设计，可有效将纳米尺度机械能转化为电能

2.1纯ZnO纳米材料

ZnO具有很强的压电性能、大激子结合能和优异的气体传感特性，因此在新一代气体传感系统领域具有很大的应用潜力。图2 是Xinyu Xue等人首次报道的基于ZnO纳米线的未封装PENG，应用于自供电H₂S活性气体传感器。整个器件包括三个部分：钛箔作为ZnO阵列的基底以及收集压电伏特信号的导电电极，铝箔片作为反电极放置于ZnO阵列的上部；中间位ZnO纳米线阵列；两端分别固定一片Kapton板作为支撑架。当ZnO阵列表面吸附的气体会改变自由电子密度，形成压电场，通过压电屏蔽效应施加应变，从而改变PENG信号输出。该器件在100，250，400，550，700，850和1000 ppm H2S下的灵敏度 分别达到13.1，25.5，55.7，79.3，121.7，122.8和127.3%。

图2. 表面自由电子屏蔽效应对基于ZnO的PENG输出的影响，该PENG在应用于气体活性传感器方面显示出很大潜力

2.2 贵金属掺杂ZnO纳米材料

纯ZnO薄膜作为气体传感材料，其表面催化活性较差，因此灵敏度和选择性都较差。贵金属通常具有很高的催化活性，通过贵金属修饰，可用于增强ZnO基气体传感器表面反应。图3为基于Cu–ZnO纳米阵列的PENG，通过表面掺杂/修饰铜原子，提高了ZnO阵列的H₂S气体传感性能和选择特性，从而获得高选择性和响应性能自供电H₂S传感器。在室温30 N, 1 Hz的压力条件下，对于500 ppm H₂S的气体响应和恢复时间分别为100和60s。

图3. 基于Cu-ZnO的高响应性和选择性PENG，应用于自供电H₂S自供电活性传感器

2.3 ZnO基异质结构

异质结构可提高金属氧化物在对多种气体传感的性能。图4是一种基于CuO/ZnO异质结纳米阵列的室温自供电H₂S气体活性传感器件。CuO/ZnO P-N结同时作为压电和气体传感材料。800 ppm H2S环境下，器件的压电输出从0.738 V（空气）大幅升至0.101V。其灵敏度达到629.8，相对纯ZnO纳米纳米阵列也有大幅度提高。

图4. P-N结转化对CuO/ZnO纳米阵列PENG压电输出的影响，被应用于室温H₂S气体自供电传感器

图5是另一种基于p-Si/n-ZnO异质结构的自供电选择性气体传感器。利用反应离子刻蚀方法在SiO₂表面制备p-Si层，再在p-Si层侧面选择性光刻沉积一层20nm厚的ZnO，作为选择性生长ZnO纳米线的阵电，最终制备出这种p-Si/n-ZnO异质结。进一步地，通过n-ZnO表面的胺基以及有机自组装单层功能化，大幅提高选择性传感性能：在自供电情况下实现ppm级别低浓度NO₂气体的监测。这项工作开创了复杂有机-无机复合传感系统的先河，也是下一代自供电气体传感纳米系统的重点研究趋势之一。

图5. 基于p-Si/n-ZnO异质结构的自供电纳米传感系统，通过表面有机功能化实现气体高效选择性

2.4 非ZnO纳米材料

ZnO纳米线阵列作为H₂S压电驱动活性传感器材料时，存在被H₂S腐蚀的问题。因此开发具有优良气体传感性能、高压电输出性能同时具有高化学稳定性的纳米结构传感材料具有重要意义。图6所示为CdS纳米棒阵列的柔性压电驱动自供电H₂S活性传感器。该器件同样由三部分组成：CdS纳米棒阵列、钛箔和铝片电极、以及Kapton板。600 ppm H₂S气氛中，器件的压电输出由0.32V（空气）将至0.12V。这种柔性器件能够感应到日常环境中轻微的机械能变化，如指尖触压等。

图6. CdS纳米棒阵列的合成以及在柔性压电驱动H2S活性气体传感器件上的应用

3.基于摩擦纳米发电机（PENG）的自供电气体传感系统

摩擦生电(也叫接触起电)在人们的日常生活中随处可见，通常需要防止其在许多方面的负面影响。2012年王中林教授团队发明的TENG结合摩擦生电和静电感应作用，制备了简单、低成本、全聚合物柔性TENG器件，将机械能转换为电能，在能量转换和利用技术上做出了革命性的突破。如图7所示，TENG主要由两层具有不同电子吸引力的聚合物层构成，而在聚合物背面沉积金属层作为电极。当两种材料相互接触时会在某些部分表面之间形成化学键，由于电荷从一个表面转移到另一个表面，为了平衡电化学势就会产生摩擦电荷。因此在界面区域就会形成电势，在两聚合层接触-分离的过程中，电势驱动电子往复运动。TENG共包括四种模式：垂直触电间隔模式、侧滑模式、单电极模式和自支撑摩擦电层模式。

图7. 第一个TENG器件的发明及工作原理，该器件可有效将机械能转换为电能

3.1 ZnO基摩擦生电材料

基于TENG的自供电气体传感器的基本原理在于摩擦电材料的摩擦生电效应和表面反应的耦合。ZnO纳米阵列表面不连续，同时具有摩擦生电特性，可作为TENG的潜在材料。2015年，Jeong Min Baik课题组利用ZnO NWs和介电PTFE层之间物理接触产生的摩擦生电，以及ZnO NWs和表面修饰NiO的异质催化反应，首次提出并制备了基于TENG的自供电气体传感器件，如图8所示。在另一项工作中，A. Uddin等人制备一种基于摩擦生电的H₂传感器（TEHS），如图9所示，工作材料为均匀Pd NPs/ZnO NRs/Au/PET (多元脂, PET)层和微金字塔形PDMS层。10,000 ppm H₂气氛下，该TEHS最大响应度达到373%，最小响应时间达到100 s。

图8. 一种基于摩擦生电和异质催化反应的室温自供电‘电子鼻

图9. 一种基于摩擦生电的室温快速响应、自供电H₂活性气体传感器

3.2 非ZnO基摩擦电材料

除了ZnO之外，研究人员也在寻找具有良好摩擦-电特性以及气体传感性能的材料，例如导电聚合物PANI，以满足自供电传感系统的需要。图10是一种基于摩擦生电-气体传感耦合效应的柔性嗅觉电子皮肤，其主体是PANI/PTFE/PANI三明治纳米结构，其中两PANI层即作为功能（摩擦生电/传感）材料、又作为电极材料。这种柔性电子皮肤有两种工作模式：气体流动（如人体呼吸）驱动PTFE膜振动；压力（如人体运动）驱动PANI膜移动。

此外，一些其他非ZnO材料，如Pt功能化ITO表面/PET薄膜，PDMS、PEDOT:PSS薄膜+尼龙纤维层等，也被用于TENG基自供电气体传感系统。

图10.基于PANI/PTFE/PANI三明治纳米结构的嗅觉仿生电脉冲输出，应用于柔性嗅觉电子皮肤

3.3 新型相互独立系统

 一般来说，自供电传感系统需要外部的监测电路来收集NGs产生的信号，实际还并不是真正意义上的‘自供电’。由此出发，王中林组首次引入了一种全新的自供电气体传感系统工作原理，以制备基于气流驱动TENG，用于活性乙醇检测。如图11所示，这中新型传感系统由传统气体传感器、警报器和气流驱动TENG（作为电源）三部分组成。FEP NWs垂直阵列（直径~100nm，长度~1um）起到增强摩擦生电输出的作用。而NG的定子由两片相互交叉的铜片构成，同时也作为另一种摩擦生电材料。以此传感器制备的活性酒精呼气分析仪的检测响应度达到34–100 ppm乙醇、快速响应时间达到11s、同时恢复时间低至20s。这项工作为气体传感领域带来一种全新的概念与方法，也是基于新型互独立系统TENG的自供电气体传感系统实际在应用方面的重大进展。

图11. 气流驱动（如呼吸气流）TENG作为一种新型的活性酒精呼吸分析仪

4.结论与展望

表1为基于NG的自供电传感器近年来的一些研究汇总。作为耦合压电/摩擦生电性能与气体传感特性的新兴研究领域，基于NGs的自驱动传感系统的发展趋向于可持续、柔性、高效、低成本和环境友好型，而该领域的快速研究进展不断衍生出一系列具有优异灵敏度、选择性、可靠性和长寿命的气体传感器，并可用于自供电系统超敏感感应器、微型电化学器件、可穿戴电子产品、环保型的相关能源技术等。同时这一新兴领域发展亟待材料、能源、化学、自动化、机电一体化和信息科学等多学科交叉和共同努力。

表1. 基于NG的自供电传感器近年来的一些研究汇总

文献链接：Wen Zhen, Shen Qingqing, Sun Xuhui. Nanogenerators for Self-Powered Gas Sensing, Nano-Micro Lett. (2017) 9: 45.

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