NML研究文章｜硫/氮双掺石墨烯负载Co9S8纳米粒子：高效双功能锌空气电池催化剂

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In Situ Coupling Strategy for Anchoring Monodisperse Co₉S₈ Nanoparticles on S and N Dual-Doped Graphene as a Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zn-Air Battery

Qi Shao, Jiaqi Liu, Qiong Wu, Qiang Li, Hengguo Wang*, Yanhui Li, Qian Duan*  Nano-Micro Lett. (2019) 11: 4  

https://doi.org/10.1007/s40820-018-0231-3

本文亮点

1 提出了一种有效的原位耦合策略来构建硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子的复合材料。

2 引入四磺酸基钴卟啉作为形成Co₉S₈纳米粒子的耦合剂和硫/氮双掺石墨烯的掺杂源。

3 将得到的复合材料作为ORR和OER催化剂，应用于可充电锌空电池和全固态锌空气电池。

内容简介

可充电锌空气电池具有环境友好、成本低和理论能量密度高等优点，在便携式能量储存器件和交通工具应用方面具有巨大的潜力。然而，电池反应过程中氧电极电化学反应动力学缓慢使其难以实际应用。因此，有必要研究开发同时具备氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）活性的双功能催化剂。

近年来，过渡金属硫化物（如硫化钴），由于具有价格低廉、催化活性高、稳定性好等特点，引起了国内外学者的广泛关注。但是，硫化钴普遍存在导电性较差的问题。而石墨烯作为一种有效的导电基质，具有优越的导电性，较大的比表面积，优异的化学稳定性和热稳定性等优点。而且，对石墨烯进行杂原子掺杂可以进一步提高其导电性，提供额外的电催化活性位点。

因此，将硫化物与掺杂型石墨烯进行复合是当下的研究热点之一。但是简单的复合容易导致大量纳米颗粒聚集，使活性位点暴露不充分，从而降低复合材料的催化活性。而且，纳米粒子与石墨烯之间较弱的锚定作用使纳米颗粒容易浸出，降低了复合材料的稳定性。

为解决上述问题，长春理工大学王恒国教授课题组首次对N₄-金属大环衍生物进行功能导向设计，以制备硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子的复合材料。利用分子间氢键和π-π作用将四磺酸基钴卟啉吸附在氧化石墨烯表面，煅烧过程中四磺酸基钴卟啉不仅作为耦合剂形成Co₉S₈纳米粒子原位锚定在石墨烯表面，而且作为异质元素掺杂源形成氮/硫双掺杂石墨烯。

该复合材料具有高效的ORR和OER催化活性，作为锌空电池和全固态锌空电池催化剂时，也显示出了良好的充放电特性和循环性能。

图文导读

1  硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的制备

图1 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的制备路线示意图。

2  硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的结构和微观形貌

图2 (a, b) SEM图；(c) TEM图；(d) HRTEM图；(e) TEM图和元素分布图。

SEM图显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料保持了石墨烯的层状结构，没有产生聚集现象。TEM和HRTEM图证实了Co₉S₈纳米粒子的存在。元素分布图显示C, N, Co和S在石墨烯表面分布均匀，验证了这种原位耦合策略能有效避免活性位点的聚集。

3  硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的电催化活性

图3 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的ORR性能测试：(a) CV曲线; (b) 不同样品的极化曲线；(c) 不同转速下的极化曲线；(d) K-L曲线，插图为电子转移数；(e) 不同样品的塔菲尔斜率；(f) 稳定性测试。

图3说明硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料作为ORR催化剂时展现出与商业Pt/C相当的的起始电位（0.92 V），以及更低的塔菲尔斜率（47.7 mV/dec）。

图4 硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料的OER性能测试：(a)极化曲线; (b) 不同样品的塔菲尔斜率；(c) 稳定性测试；(d) j=10 mA/cm²时的过电位和半波电位之间的差值。

图4显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料作为OER催化剂时，在1.61 V的电位下即可达到10 mA/cm²的电流密度，并且具有低于商业RuO₂的塔菲尔斜率（69.2 mV/dec¹）的和良好的稳定性（13.5 h）。

图5 可充电锌空电池性能：（a）可充电锌空电池的示意图；（b）开路电位；（c）充放电曲线；（d）放电曲线和对应的功率密度曲线；（e）10 mA/cm²电流密度下的充电-放电循环曲线；（f）锌空电池点亮车灯12小时前后的照片。

图5显示硫/氮双掺石墨烯负载Co₉S₈纳米粒子复合材料被用作可充电锌空电池阴极材料时，展现出1.42 V的开路电位，72.14 mW/cm²的功率密度，以及优异的循环稳定性（138 h）。

图6 全固态可充电锌空电池性能：(a) 全固态可充电锌空电池的示意图；(b)开路电位；(c)充放电曲线和对应的功率密度曲线；(d) 2 mA/cm²电流密度下的充电-放电循环测试。

图6显示，为进一步拓宽复合材料的实际应用范围，进行了全固态可充电锌空电池的组装，电池开路电位为1.26 V，功率密度为36.2 mW/cm²，展现出良好的循环稳定性。

作者简介

通讯作者

王恒国

教授

长春理工大学

材料科学与工程学院

Email:[e-mail]

第一作者

邵琦

博士研究生

长春理工大学

材料科学与工程学院

Email:[e-mail]

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