NML研究文章｜中空纳米笼NixCo1-xSe: 高效锌空气电池和全水分解催化剂

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Hollow Nanocages of Ni_xCo_1-xSe for Efficient Zinc-Air Batteries and Overall Water Splitting

Zhengxin Qian, Yinghuan Chen, Zhenghua Tang, Zhen Liu, Xiufang Wang, Yong Tian and Wei Gao

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 28https://doi.org/10.1007/s40820-019-0258-0

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   华南理工大学唐正华课题组联合广东药科大学田勇课题组、高伟课题组

首次对硒化镍钴进行形貌功能导向设计，制备了具有中空纳米笼结构的Ni_xCo_1-xSe材料。

首先以立方体Cu₂O为模板，通过HSAB (Pearson’shard and soft acid−base) 原理制备了纳米笼Ni_xCo_1-x(OH)₂前驱体，最后通过水热步骤进行硒化处理，制备了Ni_xCo_1-xSe中空纳米笼。

通过调控不同过渡金属原子比例，进一步优化了其电催化性能。通过实验和理论计算发现，Ni_0.2Co_0.8Se具有优异的OER，HER和ORR性能，作为可充与全固态锌空电池和全水分解催化剂时，表现出了良好的循环寿命和优于Pt/C+RuO₂的水分解性能。

    本文亮点    

1  提出了一种简便的制备Ni_xCo_1-xSe中空纳米笼的方法，并对其形成机理进行了明确的解析。

2  Ni_0.2Co_0.8Se在可充和全固态锌空气电池测试以及全水分解方面具有优异的性能，超过了Pt/C+RuO₂催化剂。

3  模拟了氢在Ni_xCo_1-xSe上的吸附，并计算了其吉布斯吸附自由能。

         研究背景        

   锌空气电池（ZAB）& 全水分解（Overall Water Splitting）

锌空气电池（ZAB）和全水分解（Overall Water Splitting）是目前广受关注的可行的绿色能源技术。锌空气电池具有高的理论能量密度、性价比高和环境友好等优点，全水分解可制备高纯氢气。

   析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)

析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是锌空电池空气电极上的关键可逆反应，它们在很大程度上决定了锌空电池的能量转换效率，而析氧反应(OER)与析氢反应(HER)是催化全水分解的两个半反应。

   铂基材料

铂基材料是目前最好的ORR与HER反应催化剂，而IrO₂，RuO₂是公认的高效OER催化剂。然而，这些材料的大规模商业化应用都因贵金属的稀缺性、高成本和稳定性不佳而受到极大的阻碍。因此，研究开发新型高效，廉价，稳定性高的双功能催化剂用于锌空电池和全水分解很有必要。  

   过渡金属硫族化合物(TMCs)

过渡金属硫族化合物(TMCs)由于其易得、低成本、对环境友好等优点，近年来受到了越来越多的关注。特别是，相对于氧或硫，硒本身就有一定的金属性(导电性)使得过渡金属硒化物电催化性能也更好。

   过渡金属硒化物

过渡金属硒化物在电催化领域已经多有报道。硒化钴，硒化镍，硒化铁钴，硒化铁镍尤其是硒化镍钴等都被用于了催化ORR，OER，HER等反应并表现出了良好的性能。

在过渡金属合金中，镍和钴具有很好的合金化效应，因而硒化镍钴被制备成纳米杆，三维纳米片等用于OER，HER与全水分解等，但是其性能表现一般，稳定性也有待提升。主要是这些结构没有足够的活性位点的暴露，另外镍钴的比例也没有很好的优化使得合金化效应达到最大，这样最终也无法建立起硒化镍钴的结构参数与催化性能的构效关系。

      图文导读      

中空纳米笼Ni_0.2Co_0.8Se的结构和形貌

TEM图清晰的显示了Ni_0.2Co_0.8Se的中空立方体结构，保留了氢氧化物的富边缘结构，且完全没有团聚现象。中空富边缘结构不仅促进了电化学传质效应且能增强电催化活性，高的比表面积暴露了更多的活性位点。

HR-TEM的晶格间距与XRD数据相对应，元素分布图显示Ni, Co, Se元素分布均匀，验证了中空纳米笼Ni_0.2Co_0.8Se的成功制备。

图2（a,b）TEM图；（c）HR-TEM图；（d, e, f, g）元素分布图。

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Ni_0.2Co_0.8Se用于锌空电池的性能测试

Ni_0.2Co_0.8Se用作可充电锌空电池阴极材料时，恒流充放电曲线展现出优异的稳定性，50个小时的充放电几乎没有衰减趋势，且优于PtC+RuO₂的功率密度。全固态锌空电池的恒流充放电曲线，功率密度曲线也展现了其优异的稳定性，高的功率密度（223.5 mW/cm²），以及较高的开路电压（1.428 V）。

图5 可充电锌空电池和全固态锌空电池性能：（a）可充电锌空电池的恒流充放电循环曲线；（b）充放电极化曲线；（c）功率密度；（d）全固态锌空电池的结构示意图；（e）全固态锌空电池充放电循环曲线；（f）充放电极化曲线；（g）功率密度；（h）开路电压；（i）全固态锌空电池点亮LED灯电路板。

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Ni₂Co_0.8Se用于全水分解测试

图6显示了Ni_0.2Co_0.8Se用于全水分解时的优异性能，极化曲线展现了低于PtC+RuO₂的电压（V）。水分解稳定性测试也表现良好，插图为电极上析出的氢气和氧气。

图6 Ni_0.2Co_0.8Se整体水裂解测试图：（a）两电极系统用于整体水裂解的极化曲线；（b）电流密度10 mA cm^-2对应的电压下的稳定性测试。

作者简介

唐正华

（本文通讯作者）

副教授

华南理工大学环境能源学院

主要研究方向：

贵金属纳米团簇的精准控制合成以及催化应用；面向燃料电池与金属空气电池的新型高效电催化剂的开发与应用

E-mail: [e-mail]

主页链接：

http://www2.scut.edu.cn/cese/2019/0319/c1530a310771/page.htm

田勇

（本文通讯作者）

教授

广东药科大学药学院

主要研究方向：

环境响应有序介孔炭/生物大分子蛋白药物微系统的制备及可控释放规律研究。

E-mail: [e-mail]

高伟

（本文通讯作者）

教授

广东药科大学药学院

主要研究方向：

碳基材料的制备与载药性能研究，密度泛函理论计算等。

E-mail: [e-mail]

钱政鑫

（本文第一作者）

硕士研究生

 广东药科大学

主要研究方向：

电催化，锌空电池及水分解等

E-mail: [e-mail]

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