NML综述 | 争议与挑战: 低维含铅卤化物钙钛矿中发光中心和边界态的起源

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Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites: Controversies, Challenges and Instructive Approaches

Jiming Bao,Viktor G. Hadjiev

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 26

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0254-4

    本文亮点     

1  总结了低维钙钛矿中有争议的发光中心和边缘状态。

2  评估实验证据，并讨论质疑和争议的根本原因。

3  提出了新的实验技术来解决这些争议，并确定了发光中心的性质。

       内容简介      

卤化铅钙钛矿具有良好的电子光学性能和耐缺陷性，是实现高效、低成本太阳能电池和发光器件的理想材料。最近，对低维钙钛矿中明显的深能级和高发光状态的观测引起了极大关注。

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引起二维CsPb₂Br₅和零维Cs₄PbBr₆产生绿光的原因尚存争议：一、由固有的点缺陷引起；二、仅由嵌入在透明宽带隙半导体中的高亮度CsPbBr₃纳米晶体引起。此外，二维Ruddlesden-Popper钙钛矿深部边缘发射的性质仍未得到很好的解释。

美国休斯顿大学包吉明在本综述中分别分析了支持对立解释的实验证据，并讨论了争论的焦点及其根本原因。同时指出了现有密度泛函理论建模方法的不足和卤化铅钙钛矿的固有点缺陷。

      图文导读      

二维宽带隙CsPb2Br5的发光状态

CsPb₂Br₅为层状卤化铅结构，Pb-Br骨架由Cs层分隔(图2a)。Zhang等人率先报道了CsPb₂Br₅对3D全无机钙钛矿CsPbBr₃的有益作用：CsPb₂Br₅纳米颗粒与CsPbBr₃纳米晶体的结合，使CsPbBr₃的PL提高了数倍，CsPbBr₃发光二极管(led)的外部量子效率提高了50%。

图2b、c显示，超过90%的CsPbBr₃被CsPb₂Br₅纳米颗粒所覆盖，但CsPb₂Br₅/CsPbBr₃的荧光和荧光量子产率几乎与纯CsPbBr₃纳米晶体相同。

从图2d、e可以看出，这些纳米颗粒并不是单相的，高分辨率透射电镜可以看出，它们是CsPb₂Br₅/CsPbBr₃纳米复合材料，具有黑色的较小的CsPb₂Br₅纳米晶与较大的CsPbBr₃纳米颗粒相连接。

图2 a) 正方CsPbBr₃和正方CsPb₂Br₅晶体结构示意图(蓝球:Cs⁺)。所有单元格参数的单位为埃米。b) CsPb₂Br₅纳米粒子包覆CsPbBr₃纳米晶的比例及其荧光量子产率(PLQY)。c ) CsPb₂Br₅/CsPbBr₃复合材料的吸收和荧光光谱。插图展示了在四颈烧瓶中获得的产品，以及CsPb₂Br₅/CsPbBr₃在紫外光激发下沉积在玻璃和管上的发光情况。d) 不同放大倍数下全无机CsPb₂Br₅/CsPbBr₃纳米复合材料的透射电镜图像。e) 黑点是CsPb₂Br₅纳米粒子。

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卤化铅钙钛矿发光中心起源的问题与挑战

利用DFT对卤化铅钙钛矿的基本性质和预期的本征点缺陷进行了广泛的研究。首次尝试用局部密度泛函(LDA)和广义梯度近似(GGA)作为GGA-PBE计算卤化铅钙钛矿的带隙结构，得到了与实验值一致的带隙值。

在GGA-PBE计算中必须包含强自旋轨道耦合(SOC)，而在卤化铅钙钛矿中由于铅是一种重金属，具有强SOC，因此导致了对这些材料中带隙值的严重低估。这也显著影响了天然点缺陷(空位、间隙和反位)和缺陷复合物的能量计算。不同缺陷相对于禁带边缘的能级位置随SOC的激活而变化，这使得将某些缺陷指定为深间隙发光中心的说法存疑。

作者简介

包吉明

（本文通讯作者&第一作者）

教授、博士生导师

美国休斯顿大学电子工程系

主要研究方向：

表面等离子共振和光学成像生物探测，过渡金属氧化物光解水，半导体纳米线光电材料与器件，光纤传感器及钙钛矿材料光电性能等。

其课题组作为世界领先研究团队，首先发现并揭示了激光导流液体现象，解释了二维铅卤化物钙钛矿发光机理。率先发现并解释了二维过渡金属二卤化物共振发光及吸收共振现象，通过CVD首次合成单层及扭曲双层石墨烯。

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