钠电新进展！共轭微孔聚合物衍生的「硫掺杂多孔碳」提升储钠性能
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High-Performance Na-Ion Storage of S-Doped Porous Carbon Derived from Conjugated Microporous Polymers
Yuquan Li, Bin Ni, Xiaodan Li, Xianghui Wang*, Dafeng Zhang, Qingfei Zhao, Jinliang Li*, Ting Lu*,Wenjie Mai and Likun Pan
Nano-Micro Lett. (2019) 11: 60
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0291-z
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1 合成了共轭微孔聚合物衍生的硫掺杂碳，并用于钠离子电池。
2 硫掺杂碳电极在50 mA/g电流密度下展示出440 mAh/g的高比容量以及优越的循环性能。
3 运用非原位XPS表征来阐明硫掺杂碳的电化学反应过程。
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华东师范大学陆婷、暨南大学黎晋良等团队合作，报道了一种通过简易策略制备硫掺杂多孔碳的方法，并展示出良好的储钠性能。（李聿铨博士为本论文的第一作者）
采用热解噻吩基共轭聚合物，将其作为前驱体和掺杂的硫源，而无需再额外引入硫源。直接碳化的聚合物样品产生了多孔结构的硫掺杂碳材料。
用于钠离子电池负极时，在50 mA/g电流密度下循环100次后具有440 mAh/g的可逆比容量，以及优越的倍率特性和循环寿命（在500 mA/g电流密度下循环1000次仍有297 mAh/g的可逆比容量），超过了现有报道的的硫掺杂碳材料。其卓越的性能归因于硫掺杂后扩大了晶格间距。并且，非原位XPS测试也解释了钠离子嵌入-脱出过程中的电化学反应过程。
本文期望通过经济、绿色、环保的方法，制备出真正能适用于实际生产应用的钠离子电池负极材料，推进钠离子电池的产业化。
/ 研究背景 /
近年来，由于便携式电子器件和电动交通工具的蓬勃发展，锂离子电池受到了广泛关注。然而，锂离子电池的大量使用却造成了锂资源的短缺。
钠离子电池由于钠元素的低成本和环境友好性，被认为是锂离子电池的潜在替代者。然而，钠离子的半径要比锂离子的大，因而钠离子在钠电体系中的扩散动力学过程十分缓慢。所以，寻求一种合适的材料用于钠离子的嵌入和脱出，显得十分重要。
碳材料由于具有广泛的丰度，良好的导电性和优异的循环稳定性受到了广泛关注，但是其可逆容量一般较低。引入杂环原子，如硫等，可以修饰碳材料的结构并增强其导电性。同时硫掺杂已经被证明了能够通过产生缺陷、孔洞和增加层间间距来提升储钠性能。
此外，共轭微孔聚合物由轻量级的元素组成，并由固有的π共轭和强共价键链接，引起了科研人员的广泛关注。其合适的多孔结构内和杂环原子掺杂程度可以分别通过多孔结构和官能团来调节，是原位杂环原子掺杂的理想载体。
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▍不同温度退火下形成的硫掺杂碳的表征
采用热解法直接对共轭微孔聚合物进行碳化和硫化，如图1所示。采用该方法直接硫化，增大了材料的层间间距。
图1 (a) SC-600,(b) SC-700, (c) SC-800, (d) SC-900的扫描电镜图，插图为对应的放大图像，(e)SC-800的EDS图，(f) SC-800的高分辨透射电镜图，插图为对应的平均晶格间距图。
通过不同温度退火下的硫掺杂碳的表征对比，可以得知随着温度的增加，硫掺杂碳的缺陷程度增加，产生了更多的活性位点用于钠离子存储。
图2 不同温度退火下硫掺杂碳的 (a) XRD图和 (b) 拉曼光谱图；(c) SC-800的 XPS C1s图谱，不同温度退火下硫掺杂碳的 (d) XPS S2p图谱，(e) 氮气吸附等温线图和 (f) 孔径分布图。
▍硫掺杂碳的储钠机制
根据以往文献报道，猜测该材料的储钠机制如下：硫原子的引入增大了碳材料本身较小的晶格间距，因而在嵌钠的过程中，钠离子吸附在层碳材料的层与层之间，从而提升了材料的可逆比容量。
图5 硫掺杂碳材料的一种可能的储钠机制。
▍首次充放电循环过程中不同充放电状态下的非原位XPS测试
通过测定Na 1s、C 1s和S 2p的变化，可以看出钠离子其充放电过程中具有较好的可逆性，表明其嵌钠-脱钠过程是可逆的；此外，噻吩硫转变成氧化硫，C-S键发生偏移，说明了其独特的电化学反应过程。
图6 非原位XPS测试的 (a) 对应的电压状态，(b)Na 1s，(c) C 1s和S 2p的XPS图谱。
作者简介
黎晋良
（本文通讯作者）
博士后
暨南大学物理系
▍主要研究领域
高性能钠/钾离子电池关键电极材料
▍主要研究成果
相关工作获得国家基金委青年项目、中国博士后面上项目、中国博士后特别资助项目的支持。
迄今为止，已在Nano Energy, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem.Eng. J.等国际权威期刊上发表SCI论文46篇，论文总引用次数为993次，H因子为19。
E-mail: lijinliang@email.jnu.edu.cn
王向晖
（本文通讯作者）
副教授，硕士生导师
华东师范大学物理与材料科学学院
▍主要研究领域
生物电磁学与生物材料学，材料研究方面主要包括纳米功能材料、人体植入材料和电磁防护材料。
▍主要研究成果
已在国内外发表学术文章50余篇，承担多个国家级科研项目。
E-mail: xhwang@phy.ecnu.edu.cn
陆婷
（本文通讯作者）
华东师范大学物理与材料科学学院工程师
▍主要研究领域
能源存储与转化领域的纳米材料制备与应用。
▍主要研究成果
迄今为止，以第一作者/通讯作者在国内外期刊上Journal of Materials Chemistry A，Electrochimica Acta，ACS SustainableChemistry & Engineering.等国际权威期刊上发表SCI论文20余篇。
E-mail: tlu@phy.ecnu.edu.cn
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