美国加利福尼亚大学：TiN纸超快充超级电容器

研究背景

 

便携式和可穿戴电子设备的迅速发展促使快速充放电能量存储装置的快速发展，超级电容器以快速充电速率和长寿命而闻名，使其在过去的几十年中受到了广泛的关注。目前，大多数超级电容器的充电速度为2~100 mV/s，对应的充电时间从几十秒到几十分钟，而进一步提高充电速率通常会导致性能下降和材料结构的破坏。超快速充电超级电容器主要由活性炭、石墨烯和碳纳米管等碳基材料制备，但活性炭(1~100 S/m)、化学法制石墨烯(500~200 S/m)和碳纳米管(~1×10⁴ S/m)的电导率相对较低，限制了它们在超高充电速率下的性能。过渡金属氮化物由于其优异的导电性和高容量使其在储能器件中得到了越来越多的关注，其中氮化钛以其优异的导电性(4×10⁵~5.55×10⁶ S/m)和机械稳定性成为最有发展前景的超级电容器材料之一。然而，氮化钛纳米结构的制备难度及其在酸碱电解液中严重的电容损耗限制了氮化钛电极的应用。因此，探索基于氮化钛的超快速充电超级电容器电极材料是非常必要的。

TiN Paper for Ultrafast‑Charging SupercapacitorsBin Yao, Mingyang Li, Jing Zhang, Lei Zhang, Yu Song, Wang Xiao, Andrea Cruz, Yexiang Tong, Yat Li*Nano-Micro Lett.(2020)12:3https://doi.org/10.1007/s40820-019-0340-7

本文亮点

 1 氮化钛纸具有优良的电导率和独特的多孔结构能同时提供高效的离子扩散和电子输运从而实现快速充电。2 在Na₂SO₄中性电解质中，氮化钛纸基超级电容器在1.5 V的宽电压范围内可实现以100 V/s的超高扫描速率充放电，并在200,000次循环后无电容损耗。

内容简介

超快速充电储能装置是为个人电子和电动汽车供电的极具吸引力的设备。大多数超快速电装置是由碳基材料制成的，如化学法制备的石墨烯和碳纳米管。然而，它们相对较低的电导率会限制其在超快速充电速率下的性能。在此，美国加利福尼亚大学化学和生物化学学院的Yat Li课题组报道了一种多孔氮化钛纸用作超快速充电装置的可替代电极材料。

这类氮化钛纸具有3.67×10⁴ S/m的优异导电性，这比大多数碳基电极材料要高出很多。这种纸状结构既具有由纳米带间互连而引入的大孔又包含纳米带的本征介孔。这种独特的电极结构可以同时完成高效的离子扩散和电子传输，从而实现快速充电。在Na₂SO₄中性电解质中，由氮化钛纸制成的超级电容器在1.5 V宽电压窗口内能以100 V/s超高扫描速率进行充放电。它具有出色的响应时间，特性时间常数为4 ms，并在可扩展性方面表现出很好的应用前景。值得注意的是，氮化钛纸基超级电容器在200,000次循环后电容量无损失，这比其他金属氮化物基超级电容器的稳定性要好得多。使用真空抽滤方法制备氮化钛纸能够很好地控制电极厚度和氮化钛的负载量。

图文导读

I 氮化钛纸的制备及形貌表征采用水热法策略制备超长TiO₂纳米带，并以其为原料通过真空过滤、退火工艺制备了TiO₂纸和氮化钛(TiN)纸。如图1(a)所示，通过将TiO₂纸在800°C的氨气氛围中退火1小时得到TiN纸。该类TiN纸具有优异的柔韧性(图1b插图)。经过氨气处理后，在三维纳米带组装骨架基本不变的前提下，每条TiN纳米带均具有多孔结构(图1b, c)。N₂等温吸附-解吸曲线表明，在经过氨气处理后材料比表面积从31.2 m²/g(TiO₂纸)增加到43.5 m²/g(TiN纸)，而TiN纸等温吸脱附曲线中的迟滞环的出现也证明了介孔的存在。同时，该多孔结构进一步与TEM图像相吻合(图1d)，高分辨率TEM图像显示TiN纳米带具有0.245 nm的晶格条纹，这与立方TiN(111)晶面间距一致(图1e)。TiN纸的SEM横截面图像清楚地表明，TiN纸是通过纳米带的均匀组装形成的(图1f)。真空过滤方法可以很好地控制TiN纸的厚度，纳米带上的介孔与纳米带间的大孔为离子扩散提供了足够的空间，这是快速充电的关键。

图1 (a) 从TiO2纸到TiN纸的制备过程示意图; (b, c) TiN纳米带的SEM图，b中的插图为柔性TiN纸的照片; (d, e)多孔TiN纳米带TEM图和高分辨率TEM图; (f)TiN纸的横截面SEM图。

II 氮化钛纸的元素表征

此外，通过XRD表征和光谱表征对TiN纸的化学成分进行了研究。XRD分析表明样品为立方相TiN (JCPDS No. 38-1420)(图2a)，XPS能谱显示在TiN纳米带的表面存在Ti，N和O元素,其中的氧元素可能来自于反应不完全的TiO₂和材料的表面被空气氧化导致。Ti元素的2p轨道XPS能谱在453~466 eV的结合能范围内出现多个峰，它们可以解析为三组峰，分别是：Ti-N (2p_3/2=455.4 eV, 2p_1/2=461.3 eV), Ti-N–O (2p_3/2=456.85 eV, 2p_1/2=462.9 eV) 和Ti–O (2p_3/2=458.4 eV, 2p_1/2=464.15 eV) (图2b)。同样，N元素1s XPS能谱包括两组峰，分别是：Ti-N(396.6 eV)和Ti-N-O(398.6 eV)，这与在Ti元素的2p轨道XPS能谱中观察到的峰一致(图2c)。此外，TEM元素分布结果证实了TiN纳米带中Ti、N和O元素的均匀分布(图2d)。

图2 TiN纸的(a) XRD谱图Cu(OH)2 / Cu线; (b, c) Ti 2p 和N 1s的XPS谱图; (d) TiN纳米带的TEM图以及相关元素(Ti、N和O)分布图。

III TiO₂纳米带(纸)与TiN纳米带(纸)的电导率对比

通过聚焦离子束光刻技术来制造单纳米带器件用于探测TiO₂和TiN的导电性(图3a插图)，从TiO₂和TiN纳米带装置的电流-电压曲线中可以看出与TiO₂相比TiN具有更明显的电流响应特性(图3a)。通过计算，单TiN纳米带的电导率(4.5×10⁵ S/m)比TiO2纳米带的电导率(4.9×10² S/m)高近3个数量级。TiN纸同样具有优异的电导率(3.67×10⁴ S/m)，这比之前报道的碳基材料要高得多，例如：活性炭(10-100 S/m)，化学法制石墨烯(5×10² S/m)，激光刻蚀石墨烯(1738 S/m)和商业碳纳米管(~ 10⁴ S/m)。另外，TiN纸的表面电阻仅为2.73 Ω/sq，比石墨烯膜(280 Ω/sq)，化学法制石墨烯膜(124 Ω/sq)，碳纳米管纸(10 Ω/sq)，金纸(7 Ω/sq)和聚吡咯纸(4.5 Ω/sq)的表面电阻都要小，与PEDOT:PSS纸(2.6 Ω/sq) 的表面电阻相近(图3b)。由于具有良好的导电性，TiN纸可以用作商用3 V纽扣电池点亮2.5 V发光二极管的连接引线(图3b插图）。

图3 (a) 超长TiO2和TiN纳米带的电流-电压曲线图, 插图为单个纳米带测试单元的SEM图像; (b) TiO2和TiN纸的电流-电压曲线图。

IV TiN纸和TiN颗粒基对称超级电容器性能分析

TiN颗粒电极作为对比样品，它是通过将TiN纳米带、炭黑颗粒和PTFE粘合剂混合，然后将混合物压制成薄颗粒电极(图4 a)。在相同样品负载量条件下，通过组装两个TiN纸或TiN颗粒电极制备对称超级电容器(SSCs)。如图4 b所示，TiN纸基SSCs比TiN颗粒基SSCs有更长的充放电时间。重要的是，即使在200 A/g的超快充电速率下TiN纸基SSCs依旧展示出优异的电容行为，而TiN颗粒基SSCs的充电速率受限于其内部电阻。为了更好的了解SSCs的电子输运、离子扩散电阻率和频率特性，文中对两种TiN基SSCs进行了EIS测试。相比于TiN颗粒基SSCs (35.98 Ω)，TiN纸基SSCs (1.66 Ω)具有更小的传输电阻，同时TiN纸基SSCs的拐点频率 (464 Hz)也要比TiN颗粒基SSCs的拐点频率 (26.1 Hz)要高出一个数量级(图4 c)。除了有效的电子传输外，TiN纸基SSCs还表现出比TiN颗粒基SSCs更快的离子扩散动力学行为。离子扩散电阻 (σ)可以从阻抗实部与中频范围内频率平方根的倒数(ω^-0.5)线性拟合的斜率中计算出来。通过计算可以发现TiN纸基SSCs的离子扩散电阻为9.19 Ω/s^0.5比TiN颗粒基SSCs 的离子扩散电阻 (44.75 Ω/s^0.5)小得多，这表明具有独特多孔电极结构的优点。

图4 TiN颗粒和TiN纸基对称超级电容器的(a) 装置示意图; (b) 在10A/g的电流密度下，恒电流充电和放电曲线对比图; (c) 电化学阻抗对比谱图; (d) 中频范围内频率内阻抗实部-频率平方根的倒数对比曲线。

在不同扫描速率下(1 V/s-100V/s)，TiN纸基SSCs的CV曲线均保持近矩形形状(图5 a-e)。在0-20V/s扫描速度范围内，放电电流随着扫描速度线性提高反映出TiN纸基SSCs内高效的电荷转移和离子扩散。在251.2 kW/kg的极高功率密度下，TiN纸基SSCs的能量密度为1.05 Wh/kg，充放电时间仅为15 ms，这些性能比以前报道的大多数电化学电容器都要好得多。此外，在功率密度为78.3 mW/cm³的情况下，TiN纸基SSCs的能量密度为3.26 mWh/cm³。在130,632.2 mW/cm³极高功率密度下，其能量密度仍可以保持在0.54 mWh/cm³，这比大多数金属氮化物基SSCs的能量密度高得多。

图5 (a-e) 在0.5 M Na2SO4水电解质中不同扫描速率下TiN纸基SSCs的CV曲线; (f) TiN纸基SSCs的放电电流-扫描速度曲线图。

V 探究电解液和负载量对TiN纸基超级电容器性能影响

过渡金属氮化物电极在循环过程中一直存在不稳定性问题，本文在扫描速率1 V/s，三种不同电解液(0.5 M Na₂SO₄，1 M H₂SO₄和1 M KOH水溶液)的条件下，对TiN纸基SSCs分别进行了长时间稳定性测试。结果表明在0.5 M Na₂SO₄电解液中经过200,000圈循环稳定性测试后TiN纸基SSCs的电容值无明显衰减，而在1 M H₂SO₄和1 M KOH电解液下经稳定性测试后电容值仅保持为原来的47.5% 和42.4%(图6a-d)。SEM图像分析表明，TiN纳米带在0.5 M Na₂SO₄电解液中循环测试后其孔结构基本保持不变。相比之下，在1 M H₂SO₄和1 M KOH电解液中，TiN的纳米带形貌发生了明显的变化(图6e-g)。

图6 在不同电解液中经循环稳定性测试后(a) TiN纸基SSCs的电容保持率; (b-d) TiN纸基SSCs的首末圈CV曲线对比; (e-g) TiN纸基电极SEM图像。

本论文中通过真空抽滤方法制备电极材料，不仅提供了一种制作纸类电极的简便方法，而且还具有控制电极厚度和材料负载量的优势。作者研究了不同负载量下TiN纸基SSCs的电容性能。如图7a所示，不同负载量的TiN纸基SSCs在1V/s的高扫描速率下均保持类矩形CV曲线。当TiN负载量从0.38 mg/cm²增加到3 mg/cm²时，其面积电容几乎呈线性增加从而表明质量和体积电容随负载量的增加而不受显著影响。TiN纸基SSCs对质量和厚度不敏感的特性使其成为实用的储能设备是非常有前景的。

图7 (a) 不同负载量的TiN纸基SSCs的CV曲线; (b) TiN纸基SSCs的面电容-负载量曲线。

作者简介

Yat Li

本文通讯作者

美国加利福尼亚大学

化学和生物化学学院

▍主要研究领域纳米材料的合成与组装、电化学能量存储与转化。

▍Email: [e-mail]

▍个人主页:

http://li.chemistry.ucsc.edu/

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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