澳大利亚科廷大学：具有出色的光催化活性的氮掺杂碳纳米球修饰的石墨相氮化碳

研究背景

 磺胺氯哒嗪(SCP)是一种磺胺类药物，作为抗生素广泛用于水产养殖、畜牧业和人类医学中。这种抗生素在地表水和地下水中均表现出高环境迁移率，因此，开发有效的技术从废水中去除顽固的SCP至关重要。g-C₃N₄(GCN)由于其对光腐蚀和化学腐蚀的出色稳定性，已成为无金属可持续催化剂的研究热点，可有效用于各种应用，例如污染物分解、析氢反应等。非金属掺杂被证明是一种有效的方法，因为电子结构和带隙会通过杂原子掺杂而发生显着变化。本文中，作者通过一步水热法将均匀的氮掺杂碳纳米球(NC)与GCN集成在一起，形成NC/GCN复合材料，成功用以去除水生环境中的SCP。

Nitrogen-doped Carbon Nanospheres-Modified Graphitic Carbon Nitride with Outstanding Photocatalytic ActivityQiaoranLiu, Hao Tian, Zhenghua Dai, Hongqi Sun, Jian Liu, Zhimin Ao, Shaobin Wang*, Chen Han, Shaomin Liu*Nano-Micro Lett.(2020)12:24https://doi.org/10.1007/s40820-019-0358-x

本文亮点

 

1 合成了单分散氮掺杂碳纳米球，并将其负载在石墨相氮化碳上，该复合材料表现出出色的光催化活性。

2 该复合材料的磺胺氯哒嗪降解能力与密度泛函理论计算一致。

内容简介

金属和金属氧化物被广泛用作环境污染降解的光/电催化剂。但是，在实际应用中，与这些金属基催化剂有许多问题，例如高成本和对环境造成的污染等。碳基催化剂具有克服这些问题的潜力。澳大利亚科廷大学化学工程系的Shaomin Liu团队合成了单分散的氮掺杂碳纳米球(NCs)，并通过简便的水热方法将其负载在石墨相氮化碳(GCN)上，用于光催化去除磺胺氯哒嗪(SCP)。制备的无金属GCN-NC在SCP降解中显示出优秀的效率，并通过密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了改善光催化性能和能带结构交替的机理。

图文导读

I GCN‑NC和GCN‑C的合成

首先，将0.05 g的NC或C球与0.95 g的纯GCN一起放入50 mL的水中，搅拌3 h，随后在室温下超声处理4 h以产生充分混合的悬浮液。之后，将悬浮液转移至内衬100 mL特氟龙的高压釜中，然后在150 °C下加热12 h。将高压釜冷却至室温，并将所得固体用乙醇和去离子水充分洗涤。在80°C干燥过夜后，所得样品分别表示为GCN-NC(5.4)，GCN-NC(6.0)，GCN-NC(11.9)和GCNC。

II 制备样品的表征

SEM图像揭示了四种基于GCN的复合材料的形态。如图1a-d所示，基于GCN的复合材料显示出典型的层状形态，并且5 wt％的氮掺杂碳纳米球均匀地附着在层状GCN的表面上。在GCN-NC(5.4)，GCN-NC(11.9)和GCN-NC(6.0)复合材料中发现了直径约400 nm的均匀NC球体(图1b-d)。从TEM图像(图1e，f)中，我们可以看到这些碳纳米球可以固定在GCN上，碳球的大小为400 nm，该大小适合与GCN形成强相互作用。XRD分析(图1g)用于研究原始GCN和混合GCN复合样品的相结构。原始的GCN样品在13.1°和27.6°处分别显示出两个特征反射，分别对应于(002)和(100)的衍射平面，与报道的结果高度吻合，说明了具有平面间堆积的稠合芳族环和三嗪单元的平面内结构的GCN的成功合成。随着NC中氮含量的增加，GCN-NC复合材料的主要衍射强度基本不变。

图1 GCN‑NC和 GCN‑C的结构表征。

III 能带结构分析

在图二中比较了样品的能带结构。可以看出，将NC引入GCN会导致VB位置发生负向移动。光降解效率可以部分取决于复合材料上光致载流子的分离率。裸露的GCN，GCN-C，GCN-NC(5.4)，GCN-NC(11.9)和GCN-NC(6.0)的加速电荷载流子传输是通过320 nm处的PL发射(图3b中的插图)。从400到550 nm，GCN的单个发光峰比杂化光催化剂强，表明复合结构为GCN提供了从价带分离光激发载流子的协同效应。特别是，GCN-NC(6.0)的光诱导电荷的复合率下降更为明显，而GCN-C的电子-空穴复合率则更高。此外，当激发光照射到GCNNC复合材料上时，与纯GCN样品在440 nm处的光谱相比，PL光谱在450 nm处有轻微的位错，这可能进一步表明GCN与NC之间的相互作用。

图2 可能的光催化过程机理。

IV SCP降解活性分析

紫外线照射下的光催化降解结果如图4a所示。复合光催化剂在黑暗中具有比GCN更高的吸附速率。GCN-NC(11.9)表现出最佳的吸附效果，这可能是由于BET分析所显示的最大比表面积所致。可以看出，使用GCN在180分钟内SCP的降解率达到84％，而在150分钟内GCN-C的降解效率高达100％。GCN-NC(5.4)和GCN-NC(11.9)在90分钟内完全降解。所有SCP均在60分钟内被GCN-NC(6.0)降解，表明杂化光催化剂可提供最佳性能。计算得出GCN-NC(6.0)的反应速率常数为0.0205 min^-1，是GCN(0.0047  min^-1)的4.36倍。

图3 紫外光降解SCP性能。

V DFT计算

为了更好地理解复合材料的光催化性能，图4a-c中显示了原始GCN，GCN-C和GCN-NC的理论能带结构，以进行深入分析。显然，GCN的带隙E_g为1.53 eV，与碳纳米球结合后，带隙显着下降至0.54 eV，而VB的顶部攀升至费米能级附近。当将氮引入碳纳米球时，可以观察到带隙进一步减小，导致直接带隙为0.28 eV，CB的底部略有下降，VB的顶部几乎与费米能级的位置重叠，如图4所示。为了揭示与原始碳球和N掺杂碳纳米球复合时GCN变化的机理，计算了GCN-C，GCN-NC杂化物和GCN的分布态密度(PDOS)，如图5a-c所示，整个系统的PDOS的价带最大值(VBM)主要由碳纳米球贡献，而GCN对CB底部的贡献最大。N掺杂后，除了峰值消失，PDOS的主要特征得以保留。

图4 GCN，GCN-C和GCN-NC的理论能带结构。

图5 GCN，GCN-C和GCN-NC的分布态密度。

根据实验和理论探索，作者提出了GCN-NC的光催化机理，如图6所示。在水热过程中，氮掺杂碳纳米球可以很好地整合在GCN上，并通过范德华力在界面上发生强相互作用，为快速的界面电子转移提供了通道。氮掺杂碳纳米球的引入可以提高原始GCN对可见光的吸收能力。由于N原子的强亲和力，所产生的电子可以比纯碳球更有效地通过掺杂氮的碳球转移，从而限制了电子/空穴的复合速率。光生电子抑制了溶解氧与超氧自由基(·O^2-)的反应，但促进了导带上H₂O₂的形成，进一步激发了羟基自由基(·OH)的产生。·O2-和·OH的两个自由基均有效去除SCP。根据其他磺酰胺降解研究报告，SCP的主要氧化产物(OPs)由3-氨基-6-氯哒嗪，4-氨基苯磺酸和羟基化SCP组成。研究证明与父代SCP相比，OP的生物降解要容易得多；因此，OPs的毒性被大大降低了。

图6 GCN-NC在SCP的光催化降解中的作用机理。

作者简介

Shaomin Liu教授

本文通讯作者

澳大利亚科廷大学化学工程系

▍主要研究领域用于气体分离的无机膜，用于气体反应的膜反应器，纳米多孔材料，固体氧化物燃料电池，生物陶瓷，用于抗菌和水处理的纳米颗粒。

▍Email: [e-mail]

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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