高倍率水系锌离子电池正极材料：孔径可调的高结晶介孔Mn2O3材料

研究背景

 

水系锌离子电池因具有高容量和低氧化还原电位被认为是有潜力替代锂离子电池的新一代储能材料。目前对锌离子电池的研究仍处于初期阶段，在众多正极材料中锰基材料因具有较高的理论容量而被寄予厚望。在锰氧化物中，Mn₂O₃由于具有较高的能量密度而备受关注。然而，由于在充电/放电过程中不可避免的体积变化的的影响，Mn₂O₃作为正极在锌离子电池中表现出的倍率性能和循环稳定性不尽如人意。

Boosting High-Rate Zinc Storage Performance by the Rational Design of Mn₂O₃ Nanoporous Architecture Cathode

Danyang Feng, Tu-Nan Gao, Ling Zhang, Bingkun Guo*, Shuyan Song, Zhen-AnQiao*, Sheng Dai

Nano-Micro Lett.(2020)12:14

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0351-4

本文亮点

 1 合成了具有可调孔径的高结晶介孔Mn₂O₃材料并将其作为可充电水系锌离子电池的正极材料。2 多孔结构的引入使制备的Zn/Mn₂O₃电池的展示出了优越的倍率性能和良好的循环稳定性。3 提出了Zn/Mn₂O₃电池的Zn²⁺/H⁺嵌入/脱嵌机理。

内容简介

本文设计合成了孔径和比表面积可调控的介孔三氧化二锰并将其应用于锌离子电池的阳极材料。利用配位协同自组装方法通过控制金属源与柠檬酸配体的不同配位程度，合成出了孔径范围为3.2-7.3 nm，比表面积范围为55-260 m²/g的介孔三氧化二锰。该材料独特的介孔结构以及良好的结晶度使其作为锌离子电池阳极材料展现出了较高的容量(电流密度为1C时容量为233 mAh/g)，良好的倍率性能(电流密度为10C时容量仍可保持70%以上)以及优越的循环稳定性(3000次充放电循环后容量仍保持在90%左右)。除此之外，我们深入研究了三氧化二锰作为锌离子阳极材料的电池反应机理，提出了锌离子/氢离子嵌入/脱出机理，并且在实验中发现提高材料的比表面积有助于大幅度提升电池的容量，这对未来高性能电极材料的设计合成具有指导意义。

图文导读

I 介孔Mn₂O₃的合成机理

利用配位协同自组装方法，在正丁醇溶剂中以硝酸锰为金属源，柠檬酸为配体，Pluronic P123为表面活性剂制备了介孔Mn₂O₃。通过调变金属源Mn²⁺与柠檬酸配体的摩尔比，可以对介孔的孔径大小进行调控。

图1 介孔Mn₂O₃的合成机理。

II 介孔Mn₂O₃的形貌结构表征

制备得到了孔径范围为3.2-7.3nm、比表面积范围为55-260 m²/g、结晶良好的介孔Mn₂O₃。TEM表征证实了随着金属与配体摩尔比的增加，材料的孔径逐渐变大。当金属处于满配位状态后，进一步增加配体含量不会使孔径继续变大。我们通过红外光谱对反应过程中金属与配体的配位机理进行了验证。

图2 介孔Mn₂O₃的形貌结构表征。不同孔径的介孔Mn₂O₃的TEM表征：(a) MMO‑3.2，(b) MMO‑4.9，(c) MMO‑6.1，(d) MMO‑7.3；(e-f) MMO‑3.2的HRTEM图和SAED图；(g) MMO‑3.2中锰，氧和碳元素的元素分布图；(h) 不同孔径MMO的XRD图；(i) MMO 合成过程中的FTIR图。

III 锌离子电池的电化学性能表征

我们对具有不同孔径的Mn₂O₃正极材料的倍率性能进行了研究，可以看到在相同扫速下孔径越小、比表面积越高的样品具有更好的倍率性能。MMO-3.2样品在电流密度为10C时容量仍可保持70%以上，并且在经历3000次充放电循环后容量仍保持在90%左右。

图3 (a) MMO-3.2的CV曲线；(b) MMO-3.2的充放电曲线；(c) 不同孔径的MMO材料倍率性能曲线；(d) 不同孔径的MMO材料在1 C时的循环稳定性；(e) MMO-3.2在1 C时的长循环曲线。

IV 电池机理的研究

我们利用了XPS谱图、非原位XRD和TEM对电池机理进行了研究。XPS谱图展示出的在充放电过程中Mn³⁺和Mn²⁺峰面积比例的变化说明在电池充放电过程中存在Mn³⁺和Mn²⁺的可逆转化。非原位XRD谱图中ZnSO₄·[Zn(OH)₂]₃·xH₂O的形成证实了H⁺的嵌入过程；Mn₂O₃峰位置在放电过程中向低角度发生偏移而在充电完成后又恢复原位，证实了具有更大原子半径的Zn²⁺的嵌入与脱嵌。同时，我们在HRTEM中也观察到了新形成的MnO的晶格条纹。以上表征证实了电池的Zn²⁺/H⁺嵌入/脱嵌机理。

图4 (a-b) Mn 2p在完全充放电状态下的XPS谱图；(c) Zn 2p在完全充放电状态下的XPS谱图；(d) MMO-3.2在第100个循环中的充放电曲线；(e) MMO-3.2在(d)图中状态下的非原位XRD谱图；(f) MMO-3.2经过多次循环后的SEM元素分布图；(g-h) MMO-3.2在放电完全状态下的TEM和HRTEM图。

作者简介

乔振安

本文通讯作者

吉林大学 化学学院

教授 博士生导师

▍主要研究领域

功能介孔材料的合成及应用。

▍主要研究成果

吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室教授，博士生导师。乔振安教授长期从事介孔材料工程学的研究工作。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准构建新型多功能介孔材料，开发该系列材料在催化、能源存储与转化、生命医学等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。研究成果在国际著名杂志如在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.和Nano Lett.等发表SCI检索论文70余篇，论文累计他引2000余次，H因子为25，参与撰写英文论著1部，获得美国专利1项。主持国家自然科学基金面上项目1项，以骨干身份参与国家自然科学基金创新研究群体项目1项, 以骨干身份参与111高等学校学科创新引智计划1项。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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