类外延生长异质结：提升超电能量密度

研究背景

 

超级电容器是一种新型的电化学储能设备，具有安全性高、循环寿命长、功率密度大、成本低等优点，因此受到人们的青睐。然而，超级电容器较低的能量密度限制了其实际的商业应用。因而，高性能电极材料的研究就成为了关键。我们利在液相条件下，构筑了类外延生长的硒化镍/氢氧化镍异质结，为高性能电池型电极材料研发提供了思路。

NiSe₂ /Ni(OH)₂  Heterojunction Composite through Epitaxial‑like Strategy as High‑Rate Battery‑Type Electrode MaterialHao Mei, Zhaodi Huang, Ben Xu*, Zhenyu Xiao, Yingjie Mei, Haobing Zhang, ShiyuZhang, Dacheng Li, Wenpei Kang, Dao Feng Sun*Nano-Micro Lett.(2020)12:61https://doi.org/10.1007/s40820-020-0392-8

本文亮点

 1 NiSe₂‑(100)/Ni(OH)₂‑(110)异质结改善了材料的导电性，增加了界面电荷输运能力；2 NiSe₂/Ni(OH)₂复合材料为正极，PPD-Rgo为负极构建了非对称超级电容器，具有76.1Wh/kg的能量密度与8000次的循环稳定性。

内容简介

构建异质结是提升电极材料电化学性能的有效策略。中国石油大学孙道峰教授团队以八面体硒化镍纳米晶为前驱体，利用类外延生长方法衍生得到了硒化镍/氢氧化镍异质结材料。

这种复合材料具有以下优点：(1)复合材料中的异质结能够明显改善其导电性与电子输运能力；(2)增大的比表面积与孔隙率能够有益于电解质离子的扩散与传输；(3)硒化镍的八面体结构使材料具有良好的电化学稳定性，氢氧化镍纳米片使材料具有较高的电容。

因此，硒化镍/氢氧化镍异质结材料展现出了高比电容(1 A/g下909 C/g)和良好的循环稳定性(循环5000次以后保持85%初始容量)。当以硒化镍/氢氧化镍复合材料作为正极，对苯二胺修饰的还原氧化石墨烯作负极时，组装的非对称超级电容器在906 W/Kg的功率密度下，具有76.1 Wh/Kg的能量密度，并表现出了超过8000次的循环使用寿命。

图文导读

I 电极材料的形貌表征

采用镍源与硒源为原料，通过水热法合成了八面体NiSe₂纳米晶；随后在过氧化氢与氢氧化钾的溶液中浸泡即可得到NiSe₂/Ni(OH)₂异质结材料。如图1b-e，NiSe₂与NiSe₂/Ni(OH)₂-2h的SEM与TEM图，可以明显的观察到，NiSe₂八面体表面覆盖了Ni(OH)₂纳米片。元素分布图显示Ni、O、Se元素均匀分布。

图1.(a)合成流程图；(b-c)NiSe₂八面体的SEM与TEM；(d-e)NiSe₂/Ni(OH)₂-2h的SEM与TEM；(f1-f4)不同反应时间下的TEM；(g1-g4)NiSe₂/Ni(OH)₂-2h的EDS mapping。

II NiSe₂‑(100)/Ni(OH)₂‑(110)异质结构分析

如图2所示，通过HR-TEM图像，观察到了NiSe₂/Ni(OH)₂异质结处的微观结构。有趣的是，Ni(OH)₂不是简单附着在NiSe₂表面，而是表现类似外延生长的形式，形成了NiSe₂/Ni(OH)₂异质结。从图中可观察到NiSe₂的(200)晶面间距为0.298 nm，Ni(OH)₂的(110)晶面间距为0.157 nm，2倍Ni(OH)₂ (100)间距与NiSe₂的(200)间距匹配，促进了(110)晶面的外延生长。基于此，建立了NiSe₂/Ni(OH)₂异质结构模型，计算了异质结处Ni、O、Se的PDOS。计算结果表明，NiSe₂/Ni(OH)₂的异质结构改善了导电性，增强了界面电荷输运能力。

图2.(a-b)NiSe₂‑(100)/Ni(OH)₂‑(110)异质结处HRTEM；(b)建立用于计算的NiSe₂/Ni(OH)₂模型；(d-e)晶面间距的测量；(f-g)O与Ni的PDOS。

III 电极材料的结构表征分析

如图所示，通过XRD、XPS、EDX、N2吸附-脱附对材料进行了结构表征。XRD谱图证明了NiSe₂/Ni(OH)₂复合材料的成功制备，可以明显看出Ni(OH)₂ (110)晶面的优先生长，与TEM结论匹配；XPS谱图观察到了Ni-Se键到Ni-O键的转换与Se 3d的逐渐消失；EDX谱图表面复合材料中Ni、O、Se的含量分别为33.89%、19.40%、46.71%；N2吸附-脱附曲线表明了NiSe₂/Ni(OH)₂复合材料具有高的比表面积和孔隙率。

图3.(a)XRD谱图；(b-c)Ni2p与Se 3d的XPS谱图；(d)EDX；(e)氮气吸附-脱附曲线；(f)孔径结构分布曲线。

IV 三电极体系下电化学性能测试

NiSe₂/Ni(OH)₂显示出了优异的电化学性能，其比容量达到909 C/g (1 A/g)。特别是其倍率性能，20 A/g时仍然有597 C/g。其优异性能主要源于以下几点：(1)Ni(OH)₂的孔道结构利于电解质离子的快速迁移；(2)NiSe₂八面体的良好导电性促进了电子传输，其机械强度赋予了材料良好的循环稳定性；(3)NiSe₂/Ni(OH)₂的异质结提供了高电化学活性的Ni(OH)₂与高导电性的NiSe₂间的快速电子传输通道。

图4.(a)CV曲线；(b)GCD曲线；(d)EDX；(c)不同电流密度下电容；(d)循环稳定性测试；(e)I-V测试曲线；(f)EIS曲线。

V 组装的NiSe₂/Ni(OH)₂‑2h//PPD‑rGO超级电容器

以将 NiSe₂/Ni(OH)₂-2h为正极，PPD-rGO 负极，组装了非对称超级电容器。在906 W/Kg的功率密度下，具有76.1 Wh/Kg的高能量密度，并且，在循环充放电8000次以后，其仍然能保持82%的初始容量。除此以外，组装的非对称超级电容器可以电量LED小灯或驱动两个小风扇，表明其实用性。

图5.(a)组装的非对称电容器；(b)CV曲线；(c)GCD曲线；(d)不同电流密度下电容与库伦效率；(e)Ragone图；(f)循环稳定性测试。

作者简介

徐奔

本文通讯作者

中国石油大学(华东) 讲师

▍主要研究领域

功能多孔材料的制备及在电化学储能方面的应用，主要包括过渡金属基电池型电极、柔性自支撑电极、非对称电容器等。

▍主要研究成果

近三年在Angew.Chem. Int. Ed., ACSnano, Small, ACS Appl. Mater & Interface, Nanoscale等高影响力杂志发表文章10余篇。主持或参与国家自然科学基金或省部级项目3项。

孙道峰

本文通讯作者

中国石油大学(华东) 教授

▍主要研究领域

1. 晶态多孔材料设计合成及结构调控；2. 高选择性气体吸附剂和分离膜；3. 能源转化与存储材料。

▍主要研究成果

主持国家自然科学基金及省部级项目十余项，迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Chem. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文80余篇，连续四年(2015-2018)入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，入选教育部新世纪优秀人才支持计划，山东省“泰山学者”特聘教授，青岛市青年科技奖，山东省青年科技奖，山东省高等学校优秀成果一等奖。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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