纤维状能源电极：自支撑石墨烯/碳纳米管复合中空纤维

研究背景

 

由于其独特的结构，纤维状能源器件具有柔性好、可编织、易集成等优点，在智能、可穿戴电子领域具有重要的应用前景，近年来引起人们的广泛关注。作为纤维状能源器件的重要组成部分之一，纤维电极材料对器件的性能具有决定影响。目前，石墨烯或碳纳米管纤维被广泛作为电极材料应用于纤维状能量转换或储存器件中，但是，能够同时用于构筑高性能能量转换与存储集成器件的通用纤维电极却很少。因此，设计构筑新型、高效的通用纤维电极，不仅对纤维状能源器件具有重要意义，对于纤维状集成器件及柔性可穿戴电子领域也具有重要价值。

A Self-supported Graphene/Carbon Nanotube Hollow Fiber for Integrated Energy Conversion and Storage

Kai Liu, Zilin Chen, Tian Lv*, Yao Yao, Ning Li, Huili Li, Tao Chen*

Nano-Micro Lett.(2020)12:64

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0390-x

本文亮点

 1 设计并构筑了一种新型自支撑石墨烯/碳纳米管复合中空纤维，为高负载量活性物质(聚苯胺)的复合提供了理想平台。2 以所发展的石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合中空纤维作为共用电极，所构建的纤维状能量转换与存储集成器件表现出2.1%的能量转换和存储总效率。

内容简介

同济大学化学科学与工程学院陈涛团队，针对纤维状集成器件对通用纤维电极的应用需求，设计构筑了一种自支撑石墨烯/碳纳米管(G/CNTs)复合中空纤维。该复合纤维独特的结构在于：外层的碳纳米管阵列直接从内层的连续中空石墨烯片层生长，外层共价连接的碳纳米管能够有效支撑起内层的石墨烯，即使除去生长基底后，所得到的G/CNTs复合纤维仍然保持独特的中空结构。这种G/CNTs复合纤维具有良好的电学和力学性能，其中空结构使其能够作为理想的导电基底，在纤维的管内、外表面生长负载其它活性物质(比如导电高分子聚苯胺，PANI)，从而提高活性物质在电极中的负载量，实现较高性能的能源器件。

通过简单的聚合反应，在上述G/CNTs复合中空纤维的内、外表面均匀生长了聚苯胺纳米线阵列，得到聚苯胺含量接近90%的G/CNTs/PANI复合中空纤维。以G/CNTs/PANI复合中空纤维作为电极，所制备的双电极全固态超级电容器的比容量达到472 mF/cm²；以G/CNTs/PANI复合中空纤维取代传统铂丝作为对电极，所制备的纤维状染料敏化太阳能电池的能量转换效率为4.20%，与基于铂丝电极的器件相当。研究结果表明该G/CNTs/PANI复合中空纤维既能作为能量转换器件(太阳能电池)，也能作为能量储存器件(超级电容器)的高效电极材料。

以G/CNTs/PANI复合中空纤维作为共用电极，其中一段用于染料敏化太阳能电池，另一段用于超级电容器，所制备的纤维状能量转换和储存集成器件的总效率达到2.1%。共用电极的使用不仅能有效降低使用外接导线所带来的能量损耗，还能使集成器件的结构更简单。最后，作为一种新型导电纤维材料，该G/CNTs复合中空纤维可方便地在其内、外表面进行功能化，应用于其它柔性、可穿戴电子。

图文导读

I 自支撑石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合纤维的制备

采用两步化学气相沉积法制备石墨烯/碳纳米管复合纤维，具体制备过程如图1：(1)通过第一步化学气相沉积，在镍丝表面生长石墨烯；(2)利用电子束蒸发镀膜，在石墨烯表面依次蒸镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)；(3)通过第二步化学气相沉积，在石墨烯表面生长碳纳米管阵列；(4)通过溶液刻蚀除去基底镍，得到石墨烯/碳纳米管复合中空纤维；(5)通过溶液热聚合法，在石墨烯/碳纳米管复合中空纤维内、外表面原位生长聚苯胺阵列。

图1. 自支撑石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合中空纤维的制备过程示意图。

II 石墨烯/碳纳米管(G/CNTs)中空纤维及其复合物的结构表征

如图2a-h所示，通过两步化学气相沉积在镍丝表面生长了G/CNTs。通过溶液刻蚀除去镍基底后，由于外层碳纳米管对内层石墨烯的支撑作用，使G/CNTs纤维保持独特的中空结构(图2i-l)，即使在溶液处理过程中也不会发生坍塌。采用原位聚合法在G/CNTs中空纤维的内外表面同时生长电化学活性高分子聚苯胺(图2m-p)，生长聚苯胺后，G/CNTs/PANI复合纤维仍然保持其中空结构，在电化学过程中能够提供更多的活性位点，实现较高的电化学性能。

图2. 石墨烯/碳纳米管中空纤维及其复合物的结构。(a，b)生长在镍丝表面石墨烯的SEM照片；(c)石墨烯的TEM照片；(d，e)石墨烯表面生长的碳纳米管的SEM照片；(f)镍丝表面生长G/CNTs的SEM照片；(g，h)G/CNT连接处的TEM照片；(i)G/CNTs中空纤维截面SEM照片；(j- l)G/CNTs中空纤维外表面的SEM照片；(m，n)G/CNTs/PANI中空纤维截面SEM照片；(o，p)中空G/CNTs/PANI纤维外(o)、内(p)表面聚苯胺阵列的SEM照片。

III 基于G/CNTs和G/CNTs/PANI中空纤维电极的超级电容器及其性能

以自支撑的G/CNTs或G/CNTs/PANI中空纤维同时作为集流体和活性电极，以聚乙烯醇/磷酸凝胶同时作为电解质和隔膜，构筑了全固态纤维状超级电容器。研究表明(图3a-c)，当聚苯胺质量分数为84.5%时，超级电容器表现出最高的比容量(472 mF/cm², 232 F/g和2.75 mF/cm)、较高的能量密度和功率密度(图3d)。另外，所发展的超级电容器不仅具有高的电化学性能，还表现出优异的柔性和弯曲稳定性，器件被反复弯曲3000次后，其容量保持率仍在90%以上(图3e-h)。

图3. 基于G/CNTs和G/CNTs/PANI中空纤维的超级电容器的电化学性能。(a-c)CV曲线(扫描速率为10 mV/s)，GCD曲线(电流密度为0.6 mA/cm²)和Nyquist图(10^-2-10⁵ Hz)；(d)该超级电容器与其它已报道的纤维状超级电容器的能量密度和功率密度对比；(e-g)不同弯曲循环下的超级电容器CV曲线(扫描速率为10 mV/s)，GCD曲线(电流密度为1.0 mA/cm²)和Nyquist图(10^-2-10⁵ Hz)；(h)超级电容器在弯曲循环过程中的容量保持率。

IV 基于G/CNTs/PANI中空纤维的染料敏化太阳能电池及其性能

该G/CNTs/PANI中空纤维不仅可作为高性能超级电容器的电极，也可代替传统的铂丝电极，构建纤维状染料敏化太阳能电池(图4a)，其中，阳极氧化的钛丝(图4b)用于吸附光敏染料分子作为光阳极。通过电极对I^-/I₃^-电解质的催化性能研究(图4c)，G/CNTs/PANI中空纤维的氧化/还原峰电流明显高于石墨烯纤维和G/CNTs纤维，表现出更高的催化活性，这可归因于G/CNTs/PANI中空纤维中含有更多的活性位点。因此，基于G/CNTs/PANI中空纤维的染料敏化太阳能电池也表现出更高的能量转换效率(4.2%)(图4d)，明显优于石墨烯纤维(1.29%)和G/CNTs纤维(2.54%)。

图4. (a)染料敏化太阳能电池工作原理示意图；(b)阳极氧化的钛丝的SEM照片；(c)石墨烯纤维、G/CNTs纤维及G/CNTs/PANI纤维在I^-/I₃^-电解质中CV曲线(50 mV/s)；(d)基于石墨烯纤维、G/CNTs纤维及G/CNTs/PANI纤维电极的纤维状染料敏化太阳能电池J-V曲线。

V 纤维状染料敏化太阳能电池和超级电容器集成器件及其性能

以G/CNTs/PANI中空纤维作为共用电极所制备的纤维状染料敏化太阳能电池和超级电容器集成器件(图5a)，在一个太阳光照下，超级电容器可被快速充电到0.61 V(图5b)，接近染料敏化太阳能电池的开路电压，经计算，该集成器件总的能量转换与存储效率为2.1%。通过简单的串联(5个器件)，可以将集成器件的工作电压提高至3.0 V (图5c，d)，从而满足更高电压需求的柔性、可穿戴电子器件的应用需求。

图5. (a)基于G/CNTs/PANI中空纤维电极的染料敏化太阳能电池和超级电容器集成器件的结构示意图；(b)集成器件的光充电和恒电流放电曲线；(c)五个纤维状染料敏化太阳能电池串联的J-V曲线(黑色)和电压-功率曲线图(蓝色)；(d)五个纤维状集成器件串联后的光充电曲线。

作者简介

吕甜本文通讯作者同济大学 助理教授

▍主要研究领域

纳米碳基电极材料与柔性新能源器件。

▍主要研究成果

在Adv.Mater., Angew. Chem.Int. Ed., Nano Today, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文10 余篇。主持国家自然科学基金青年基金项目和中国博士后基金项目。

陈涛本文通讯作者

同济大学 教授，博士生导师

▍主要研究领域

1. 纳米尺度下设计、调控纳米碳基电极材料的结构和性能；2. 从分子层面上设计、构筑多功能高分子凝胶电解质；3. 柔性、多功能新能源器件的设计与开发。

▍主要研究成果

围绕柔性新能源器件中电极材料和凝聚电解质两个关键成分，通过新型结构和功能的纳米碳基电极材料和高分子凝聚电解质，发展了一系列高性能的柔性多功能新能源器件。自2014年独立开展工作以来，相关成果相继发表在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等高影响力学术期刊上；以第一申请人获授权中国发明专利3项；主持国家自然科学基金项目3项；入选上海市青年拔尖人才计划、上海市青年科技启明星计划。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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