余彦&黄少铭教授：三维花状高容量ZIB正极材料

研究背景

 

可充电锌离子电池因锌资源丰富，制备工艺简单，安全性高，环境友好等优点，在大规模储能应用中具有极大的发展潜力。在常见的锌离子电池正极材料中，锰基材料存在库伦效率低和循环性能差等问题，普鲁士蓝类似物的容量较低。钒基材料由于结构多样性和钒元素价态多的优点，不仅可以实现Zn²⁺离子可逆且稳定地嵌入和脱出，而且还拥有较大的理论容量，是一类非常理想的正极材料。因此，非常必要开发一种具有优异电化学性能的锌离子电池钒基正极材料。

A High Capacity Ammonium Vanadate Cathode for Zinc-Ion Battery

Qifei Li, Xianhong Rui*, Dong Chen, Yuezhan Feng, Ni Xiao, Liyong Gan, Qi Zhang, Yan Yu*, Shaoming Huang*

Nano-Micro Lett.(2020)12:67

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0401-y

本文亮点

 1 构筑了一种由NH₄V₄O₁₀纳米带自组装而成的三维花状结构锌离子电池正极材料。2 Zn²⁺可在NH₄V₄O₁₀层间域可逆嵌入/脱出(NH₄V₄O₁₀ ↔ Zn_xNH₄V₄O₁₀)。3 三维花状结构NH₄V₄O₁₀正极材料的可逆容量高达485 mAh/g。

内容简介

钒酸铵(NH₄V₄O₁₀，简称NVO)的层状结构能够很好地储存Zn²⁺离子，此外，NH₄⁺离子在NVO层间不仅可以增大层间距，进一步提升Zn²⁺离子的嵌脱能力，而且还能起到支柱的作用，稳定晶体结构，是一种非常具有发展潜力的锌离子电池正极材料。为了进一步提高NVO的电化学性能，本文构筑了一种由NVO纳米带自组装而成的三维花状结构正极材料(3D-NVO)，其一维纳米带能够缩短Zn²⁺离子的扩散距离，提升电化学反应动力学；另一方面，自组装而成的三维花状结构可以有效避免团聚现象的发生，有利于提高材料的结构稳定性。结果显示，3D-NVO正极材料具有非常优异的电化学性能，在100 mA/g的电流密度下，可逆容量高达485 mAh/g^­；在10 A/g^­的电流密度下，实现了3000圈的长循环，且容量几乎没有衰减。

图文导读

I 第一性原理计算

首先，运用第一性原理对Zn²⁺离子在NVO中的嵌入可行性进行了理论计算，如图1所示。通过计算发现，当Zn²⁺离子沿[010]方向扩散时，其迁移能垒最低(0.63eV)；而沿着[001]方向扩散时，其迁移能垒则达到了2.89 eV，表明Zn²⁺能够嵌入NVO的层间区域且沿[010]方向的扩散速率是最快的。

图1. Zn²⁺沿(a)[010]和(b)[001]方向扩散时的迁移能垒。

II 材料表征

采用微波辅助水热合成技术，以偏钒酸按(NH₄VO₃)和草酸(H₂C₂O₄)为原料合成了一种由NVO纳米带自组装而成的三维花状结构锌离子电池正极材料，其材料表征结果如图2所示。通过XRD和XPS谱图分析，所得产物为纯相NH₄V₄O₁₀，其中V元素的平均价态为+4.74。通过SEM和TEM观察，发现所得样品是由纳米带(长度：2-5 μm、宽度：100-200 nm、厚度：~20 nm)组装而成的花状结构(4-10 μm)。在HRTEM图中可以观察到明显的晶格条纹，结合选区电子衍射图谱，可以得出NVO纳米带是沿着[010]方向生长的。NVO纳米带的STEM及元素分布图可以看出V，N和O元素的分布是非常均匀的。

图2. 3D-NVO的材料表征结果图。

III 电化学性能分析

以3D-NVO为正极，锌片为负极，玻璃纤维为隔膜，1 M Zn(ClO₄)₂为电解液组装成纽扣电池，进行了电化学性能测试，结果如图3所示。3D-NVO表现出了优异的循环性能和倍率性能，在100 mA/g和10 A/g的电流密度下分别循环50圈和3000圈后，容量几乎没有衰减；在0.1，0.2，0.5，1，2，5和10 A/g的电流密度下，其容量分别可以达到486，475，453，411，343，246和142 mAh/g。与其它锌离子电池正极材料相比，3D-NVO具有较高的功率密度和能量密度。

图3. (3D-NVO正极材料的电化学性能图。

IV 充放电机理分析

为了探究Zn²⁺离子在3D-NVO中的储存机理，本文进行了一系列的非原位测试，如图4所示。通过非原位XRD测试，发现NVO在Zn²⁺离子嵌入和脱出的过程中并没有发生物相的转变，只是晶面间距随Zn²⁺离子的嵌入而略有增大，而后脱出又复原。非原位XPS谱图表明满放和满充状态下V元素的平均价态分别为+3和+4.74。基于此，NVO电化学反应式可写为：

NH₄V₄O₁₀+3.5Zn²⁺+7.0e^- ↔ Zn_3.5NH₄V₄O₁₀

另外，电极材料长循环之后的SEM和TEM也表明了3D-NVO并未发生结构崩塌的现象，具有良好的结构稳定性。

图4. 3D-NVO的非原位XRD和XPS谱图。

V 准固态电池性能分析

以3D-NVO为正极，锌片为负极，PVDF-Zn(ClO₄)₂聚合物为隔膜组装了准固态锌离子电池，其电化学性能如图5所示。充放电曲线与液态电解质的充放电曲线基本一致，在100 mA/g的电流密度下，可逆容量可以达到378 mAh/g，循环50圈后容量几乎没有衰减，表现出了优异的电化学性能。

图5. 3D-NVO准固态锌离子电池电化学性能图。

作者简介

李奇飞本文第一作者广东工业大学 材料与能源学院

▍主要研究领域

钒基材料在锌离子电池中的应用。芮先宏本文通讯作者

广东工业大学 材料与能源学院

▍主要研究领域

钒基储能材料与器件。

▍个人主页http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/3856.htm 余彦本文通讯作者中国科学技术大学 材料科学与工程系

▍主要研究领域

功能材料的可控制备、化学储能及相关电化学基础研究。▍个人主页http://staff.ustc.edu.cn/~yanyumse/aboutzh.html 黄少铭本文通讯作者

广东工业大学 材料与能源学院

▍主要研究领域

低维材料包括纳米结构碳材料、金属纳米材料和无机光功能材料等的基础研究和器件应用。

▍个人主页http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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