柔性可充电锌空电池：构筑和模拟多相介孔Ni/NiO纳米片结构

研究背景

 

合理的设计和开发多相结构的纳米复合材料，通过对其中每个相结构、晶相之间的界面以及整体结构进行适当的调控，可以有效地改善氧还原和析氧反应 (ORR/OER) 中固有的动力学滞缓效应，从而提高催化剂材料的氧电催化活性。在此，我们合成了一种由Ni纳米颗粒和多孔NiO纳米片组成的“枣糕”纳米复合材料 (porous Ni/NiO)。Ni和NiO晶相结构、两相之间的界面效应以及氧缺陷的引入加速了界面处的电荷传输及暴露了更多的活性位点，使得制备的多孔Ni/NiO纳米片具有高效的催化活性，在可充锌空气电池的电极材料具有潜在的应用。

Bifunctional Oxygen Electrocatalyst of Mesoporous Ni/NiO Nanosheets for Flexible Rechargeable Zn–air Batteries

Peitao Liu, Jiaqi Ran, Baorui Xia,Shibo Xi, Daqiang Gao*, John Wang

Micro Lett.(2020)12:68

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0406-6

本文亮点

 1 采用水浴化学刻蚀法，在Ni/NiO纳米表面进行局部原位刻蚀获得了介孔结构的Ni/NiO纳米片。2 将精细结构表征与密度泛函理论计算相结合，揭示了材料的原子结构及界面处的电子分布状态。3 多孔的Ni/NiO基的固态锌–空气电极表现出了优异的充放电循环稳定性和机械柔性，为合理设计柔性电子器件提供了重要的参考价值。

内容简介

过渡金属氧化物作为贵金属电催化剂的潜在替代品，近年来得到了研究者的广泛关注。然而，这些单相的金属氧化物固有的低导电性以及单一的ORR/OER 催化活性，限制了其作为催化剂材料的进一步发展。开发固溶型金属氧化物、金属氧化物/非氧化物的纳米复合材料、以及使用导电基底是一种常用的提高催化剂活性的策略。然而，精确地控制纳米复合材料的结构，以达到各组成成分的协同作用，并适当地调控它们之间的界面是现在材料合成的一大难题。兰州大学高大强教授课题组在本文中利用水浴化学刻蚀法，优化合成了多孔的Ni/NiO纳米片复合材料，实现了各组分之间的协同作用，使得该催化剂具有优异的双功能催化活性以及电催化稳定性。

图文导读

I 多孔Ni/NiO的形貌以及相结构表征

采用水浴化学刻蚀法，在Ni/NiO纳米表面进行局部原位酸腐蚀，获得了介孔结构的Ni/NiO纳米片。图1所示TEM和HRTEM结果表明刻蚀后的Ni/NiO纳米片具有丰富的孔隙和界面结构。BET结果进一步表明多孔的 Ni/NiO具有典型的介孔结构以及大的比表面积。

图1. (a)多孔Ni/NiO的合成示意图；(b)Ni/NiO的TEM图；多孔Ni/NiO的(c, d)TEM图，(e)HETEM图，(f)X射线衍射图，(g)吸附–脱吸附曲线图，(h，i)Ni的K边吸收谱和傅里叶变化谱图。

II 多孔Ni/NiO的精细结构以及界面电子结构的理论计算

如图2所示，Ni 2p 和O 1s 的XPS结果表明，相对于Ni/NiO，多孔的Ni/NiO具有丰富的O缺陷，并在界面处可能产生更多的催化活性位点。DOS结果表明由于O缺陷的引入会增强多孔Ni/NiO的电导性，而差分电荷密度计算的结果表明在Ni-NiO界面处会有大量的电荷积累，从而加速催化过程中传导电荷的转移。

图2. 多孔Ni/NiO的(a，b)Ni 2p和O1s的精细XPS谱图，NiO和引入O缺陷的NiO的(c)DOS计算结果，(d)部分电荷密度图(等值面为0.001e/bohr³)0.001 e/bohr³，(e)Ni (111)与NiO (111)晶面之间的界面结构及相应的差分电荷密度计算(黄色和蓝色代表界面处的电子聚集)。

III 多孔Ni/NiO的双功能电催化性能

如图3所示，当电流密度为10mA/cm²，多孔Ni/NiO的过电位仅为1.49 V，明显低于商用的Ir/C(1.53V)。在电位为1.5 V 时，多孔Ni/NiO的交换频率为2.15 O₂/s是 Ni/NiO的4倍。此外，经过10,000 CV循环测试，porous Ni/NiO的极化曲线几乎没有发生明显的偏移。

图3. 多孔Ni/NiO的OER电催化性能。(a)极化曲线，(b)塔菲尔斜率，(c)电化学阻抗谱图，(d)电化学活性表面积，(e)交换频率，(e)经过10,000 CV循环前后的极化曲线和电位在1.56 V时的i-t曲线。

如图4所示，多孔Ni/NiO的半波电位为0.75 V略大于Ni/NiO。通过K-L方程计算，多孔 Ni/NiO的电子转移数高于3.8和HO₂⁻ 的产率低于7.5%，表明它的ORR催化过程是一个快速反应的四电子体系。此外，相对于Ni基的电催化剂，多孔Ni/NiO具有优异的双功能催化性能，它的OER/ORR电位差值仅为0.74 V。

图4. 多孔Ni/NiO的ORR电催化性能。(a)极化曲线，(b)不同转速下的极化曲线和不同电位下的K-L曲线，(c)旋转环盘电极在1600转速下的极化曲线(相对于标准氢电极环电位为1.5 V)，(d)不同电位下的电子转移数和(e)HO₂⁻的产率，(e)Ni基的电催化剂和多孔 Ni/NiO的双功能电催化的电位差值。

IV 多孔Ni/NiO的空气电极在液态以及柔性固态锌-空气电池中的应用

如图5所示，多孔Ni/NiO基的液态锌-空气电池的开路电压为1.45 V近似商用Pt/C电极。此外，它的功率密度为225 mW/cm² 比商用Pt/C电极高40 mW/cm²和较好的充放电循环稳定性。更为有意义的是，当电流密度为5 mA/cm²时，经过240次充放电循环多孔 Ni/NiO基的固态态锌-空气的循环稳定性仅减少了1.77%，而且在不同的弯曲角度下它的充放电循环稳定性几乎没有发生明显的变化，表明了它具有优异的机械柔性，为可穿戴可便携的柔性电子器件提供了参考价值。

图5. 多孔Ni/NiO基的锌-空气电池性能。液态锌-空气电池的(a)开路电压和示意图，(b)放电曲线和相对应的功率密度，(c)电流密度为2 mA/cm²时的充放电循环曲线，(d)初次和经过720次充放电循环曲线图，(e)不同电流密度下的放电曲线，(f)两个串联的电池驱动小风扇的效果图；固态锌-空气电池的(g)电流密度为5 mA/cm²时的充放电循环曲线和驱动LED灯的效果图，(h)初次和经过240次充放电循环曲线图，(i)不同弯曲角度下的机械柔性充放电循环测试曲线(不同弯曲角度下持续2 h)。

作者简介

高大强本文通讯作者兰州大学 物理科学与技术学院
教授、博士生导师

▍主要研究领域

原子级厚度二维材料的制备及铁磁特性的研究、新能源材料的制备及性能研究、锌–空气电池的研发与应用。▍主要研究成果

迄今在Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett.,Small, Appl. Catal. B-Environ., EnergyStorage Mater., Nano-Micro Lett., J.Mater. Chem. A 等期刊上发表SCI学术论文100余篇，总引用次数超过3000次，H因子为36。

▍Email: [e-mail]刘培涛兰州大学 物理科学与技术学院

博士研究生

▍主要研究领域

师从高大强教授，主要研究方向为过渡金属碳基材料；光电技术在纳米催化和锌–空气电池中的应用。

▍主要研究成果

迄今在Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy. Mater.、J. Mater. Chem. A、Appl.Catal. B-Environ.等期刊上发表多篇 SCI学术论文。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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