新加坡科技设计大学&深圳大学：首次在电解液中添加Mg2+提高水系ZIB电池的稳定性

研究背景

 

作为新一代环保型二次电池系统，水系锌离子电池(ZIBs)采用比容量高、化学稳定的金属锌直接作为负极材料，一方面可缓解锂资源短缺的现状，另一方面也可以杜绝锂离子电池潜在的安全隐患，有望在大规模储能领域占据一席之地。水系ZIBs正极材料由于导电性和结构稳定性的限制、以及晶体结构的转变等问题，致使活性材料在水系电解液中逐渐溶解，导致容量在循环过程中逐渐衰减。因此，提高电极材料在水系电解液中的稳定性显得尤为重要。

Rechargeable Aqueous Zinc-Ion Batteries in MgSO₄/ZnSO₄ Hybrid Electrolytes

Yingmeng Zhang, Henan Li*, Shaozhuan Huang, Shuang Fan, Lingna Sun, Bingbing Tian, Fuming Chen, Ye Wang, Yumeng Shi*, Hui Ying Yang* 

Micro Lett.(2020)12:60

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0385-7

本文亮点

 1 二价镁离子首次作为水系锌离子电池的电解液添加剂，用于提高钒基正极材料的电化学性能。2 事先在电解液中加入镁离子可以适当调节钒酸镁的溶解平衡，从而抑制活性材料的持续溶解并提高电极的稳定性。3 利用廉价的ZnSO₄和MgSO₄盐复配而成的水系电解液，未来在大规模储能领域具有更好的竞争性。

内容简介

钒氧化物的层状晶体结构具有较大的层间距可高效地嵌入/脱出锌离子，因此金属钒酸盐以相对较优异的电化学性能而受到广泛关注。然而，钒基电极材料在水系电解液中的溶解和容量衰减问题是阻碍其大规模储能应用的难题。

因此，选配合适的电解液和制备优化的电极材料对水系ZIBs的高性能运行有着重要意义。目前，多数报道的水系ZIBs电解液为含有ZnSO₄或Zn(CF₃SO₃)₂等电解质的弱酸性或中性水溶液体系。虽然用Zn(CF₃SO₃)₂配制的电解液被证明具有较长的循环寿命，但从商业化应用的成本角度考虑，目前采用Zn(CF₃SO₃)₂电解质的成本过高。因此，对价格低廉的ZnSO₄水系电解液的优化研究显得尤为重要，具有更好的实现大规模储能应用的前景。

本研究合成了含结晶水的钒酸镁(Mg_xV₂O₅·nH₂O)纳米带作为水系锌离子电池的正极材料。并从经济性出发，选定廉价的ZnSO₄水溶液作为电解液研究主体，通过与MgSO₄盐的合理复配，研究金属离子添加剂对于钒酸盐在水系电解液中稳定性的改善作用。

图文导读

分别配制了5种不同浓度的含ZnSO₄和MgSO₄的电解液：2.0 M ZnSO₄、1.5 M ZnSO₄–0.5 M MgSO₄、1.0 M ZnSO₄–1.0 M MgSO₄、0.5 M ZnSO₄–1.5 M MgSO₄和2.0 M MgSO₄，研究比较了Mg_xV₂O₅·nH₂O在5种电解液中的电化学性能。发现随着水系电解液中MgSO₄浓度的增加，电化学行为逐渐发生变化(图1和图2)。

I 钒酸镁在不同复配电解液中的循环伏安特性

分别在5种电解液中做循环伏安测试，发现氧化/还原峰的强度和位置都发生了不同程度的改变，即电化学行为随着MgSO₄浓度的增加而逐渐演变。特别地，在1.0 M ZnSO₄–1.0 M MgSO₄复配电解液中，循环伏安扫描曲线从第1到第4个周期的氧化/还原峰的位置发生了明显的移动，峰形也在逐渐发生改变。这一现象表明,电化学行为的改变可能对应着有新的电化学反应发生。当复配电解液中MgSO₄的浓度占主导的时候，即0.5 M ZnSO₄–1.5 M MgSO₄和2.0 M MgSO₄电解液，其循环伏安曲线的形状与2.0 M ZnSO₄和1.5 M ZnSO₄–0.5 M MgSO₄这两种情况有了显著差别。图1f将Mg_xV₂O₅·nH₂O在5种电解液中的电化学行为集合在一起比较，充分展现了氧化/还原峰的形状和位置的渐变过程。

图1. Mg_xV₂O₅·nH₂O在5种电解液中的循环伏安(CV)曲线：(a)2.0 M ZnSO₄；(b)1.5 M ZnSO₄–0.5 M MgSO₄；(c)1.0 M ZnSO₄–1.0 M MgSO₄；(d)0.5 M ZnSO₄–1.5 M MgSO₄；(e)2.0 M MgSO₄；(f)第3圈CV曲线的比较。

II 钒酸镁在不同复配电解液中的充放电曲线比较

同样地，Mg_xV₂O₅·nH₂O在以上5种电解液中的充放电曲线也发生了改变，对应于循环伏安曲线的变化。在1.5 M ZnSO₄–0.5M MgSO₄(图2b)和1.0 M ZnSO₄–1.0M MgSO₄(图2c)两种电解液中的放电比容量最高，从侧面反应了加入对应金属离子添加剂复配的水系电解液对钒酸盐具有一定的稳定改善作用。图2. Mg_xV₂O₅·nH₂O在100 mA/g电流密度下的充放电曲线：(a)2.0 M ZnSO₄；(b)1.5 M ZnSO₄–0.5 M MgSO₄；(c)1.0 M ZnSO₄–1.0 M MgSO₄；(d)0.5 M ZnSO₄–1.5 M MgSO₄；(e)2.0 M MgSO₄；(f)第4圈充放电曲线的比较。

III 钒酸镁在不同复配电解液中的其他电化学性能比较

分别比较了Mg_xV₂O₅·nH₂O在以上5种电解液中的循环和倍率性能(图3a-c)。研究结果表明，Mg_xV₂O₅·nH₂O在1.0 M ZnSO₄–1.0M MgSO₄复配电解液中的电化学性能结果最佳：在100 mA/g的电流密度下具有374 mAh/g的高比容量；在1000 mA/g的电流密度下循环200个周期，容量保持率达到了90.3%；在5 A/g的电流密度下，仍具有可逆容量为175 mAh/g的倍率性能。并且将不同电流密度下的能量密度和功率密度同已报道的文献作比较，发现本工作优于大部分已报道的结果(图3f)。因此，采用优化的、具有成本竞争力的复配水系电解液可以改善水系锌离子电池的电化学性能。

图3. Mg_xV₂O₅·nH₂O在5种电解液中的电化学性能(a-c)：(a)1000 mA/g电流密度下的循环性能；(b)2000 mA/g电流密度下的循环性能；(c)不同电流密度下的倍率性能；Mg_xV₂O₅·nH₂O在1.0 M ZnSO₄–1.0M MgSO₄电解液中的电化学性能(d-i)：(d)不同电流密度下的充放电曲线；(e)不同电流密度下的能量密度；(f)功率密度与对应能量密度的对数关系图，并与已报道的文献作比较；(g)不同扫速下的循环伏安曲线；(h)对CV曲线中的四个峰分别做电流和扫速的对数；(i)不同CV扫速下的电容贡献。

IV 钒酸镁在复配电解液中的电化学机理研究

为了建立电化学反应过程中结构转变和电化学行为的关联，Mg_xV₂O₅·nH₂O在1.0 M ZnSO₄–1.0 M MgSO₄电解液中的首次充放电过程中进行了原位XRD研究，展示了XRD衍射峰强度和位置的演变，进而揭示了Mg_xV₂O₅·nH₂O在电化学反应过程中的结构转变。图4b明显地反映了在放电过程中，XRD衍射峰逐步向低角度偏移的过程，对应着Zn²⁺离子的嵌入和钒元素的价态变化。而在充电过程中，XRD衍射峰又逐步复原，表明了钒酸镁在复配电解液中高度的可逆性。

图4. 在1.0 M ZnSO₄–1.0M MgSO₄电解液中对Mg_xV₂O₅·nH₂O做首次充放电的原位XRD测试。

作者简介

张颖朦本文第一作者深圳大学 专职副研究员

▍主要研究领域

从事纳米材料的3D有序化制备和反应机理的基础研究及其在能源方面的应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池等。▍主要研究成果

发展了多种固液界面合成方法，如“水解-刻蚀自维持循环”法、改进的微乳液法等，制备自支撑有序纳米结构阵列；将固液界面合成方法应用于碳基复合材料的制备，如氧化物@3D类石墨烯基纳米复合材料；并将它们应用于储能领域，相关研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Nano-Micro Lett.、J. Mater. Chem. A等。

▍Email: [e-mail]时玉萌本文通讯作者

深圳大学 教授，博士生导师

▍主要研究领域

长期致力于低维纳米材料的合成制备，通过对基础物理特性的深入探究，拓展其在光电子器件、发光器件、新能源、光电催化等多个领域的应用。

▍主要研究成果

近五年来，在低维纳米异质结构的可控制备及高性能光电应用方面取得一系列重要进展，部分成果国际领先。目前，已发表学术论文120余篇，总引用次数大于14,000次，H-index 42。

▍Email: [e-mail]▍课题组主页 2dots.sztxwh.comYang Hui Ying本文通讯作者新加坡科技设计大学 副教授，博士生导师

▍主要研究领域

锂-硫电池电极材料与器件，以及电化学储能用炭材料和新型二维MXene材料等。长期致力于先进材料科学领域，通过功能设计、低维纳米材料的化学掺杂等方式为可持续能源和环境提供各种高效的设备和技术。

▍主要研究成果

目前，在相关领域取得一系列重要进展，部分成果国际领先。已发表学术论文总引用次数大于 9773 次，H-index 55。

▍Email: [e-mail]▍课题组主页 http://people.sutd.edu.sg/~yanghuiying

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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