浙大韩伟强教授：柱撑少层MXenes--解决团聚问题提升锂离子存储性能

研究背景

由于独特的物理化学性质，新型二维材料MXenes的研究受到越来越多的关注，涉及储能，催化，电磁屏蔽等多个领域。在MXenes众多的性质中，层间距较大和表面呈电负性的2个特点，是MXenes区别于其他二维材料的独特点。MXenes的层间距较大且柔性可调，调大了层间距的MXenes被形象地称为柱撑MXenes。将MXenes直接用作锂电池负极材料时，其本身容量比较低，通过与其他活性物质材料柱撑复合的方式，可以极大改善其电化学性能。过去几年对MXenes的柱撑研究，基本停留在不同的活性物质，不同的预柱撑试剂，加上少层MXenes纳米片易于团聚，尚无有关柱撑少层MXenes的研究报道。

Partial Atomic Tin Nanocomplex Pillared Few‑Layered Ti₃C₂T_x MXenes for Superior Lithium‑Ion Storage

Shunlong Zhang, Hangjun Ying, Bin Yuan, Renzong Hu, Wei‑Qiang Han^*

Nano-Micro Lett.(2020)12:78

https://doi.org/10.1007/s40820-020-0405-7

本文亮点

1. 通过铵根离子方法，解决了少层MXenes的团聚问题, 制备得到了锡氧化物柱撑少层Ti₃C₂T_x MXenes的复合材料。

2. 由于柱撑效应，此复合材料具有优异的锂离子存储性能，2A/g的电流密度下，经过1200次循环，比容量为1016 mAh/g, 5A/g的电流密度下，比容量可达680 mAh/g。

内容简介

浙江大学材料学院韩伟强课题组从MXenes的独特性质出发(层间距较大，表面呈电负性)，通过铵根离子方法，解决了MXenes的团聚问题，并首次得到了锡氧化物柱撑少层Ti₃C₂T_x MXenes的复合材料，记为STCT。得益于少层结构以及柱撑效应，STCT复合材料展现出优异的电化学性能，在2 A/g的电流密度下，经过1200次循环，复合材料的比容量可以达到1016 mAh/g，在5 A/g的大电流密度下，比容量可以稳定在680 mAh/g，表明了良好的倍率性能，优于已报道的柱撑MXenes体系(处于多层状态，包括与本身比容量更高的低分子量的V₂C，Ti₂C等MXenes相比较)，强有力地说明了柱撑少层MXenes复合材料在电化学储能领域中的应用潜力和优势。由于是从MXenes的性质出发，本文所提的铵根离子方法和对少层MXenes的柱撑，可以很方便地延伸到其他体系。

图文导读

I 复合材料的制备及表征相关材料的制备过程如图1所示，由于表面吸附了-F，-OH等官能团，MXenes纳米片表面呈现电负性，MXenes纳米片之间的静电斥力作用，使得剥离后的少层MXenes纳米片可以在水溶液中稳定存在，通过引入铵根离子的方法，可以破坏其水溶液体系的静电平衡状态，发生静电聚沉的过程，将其絮凝产物冷冻干燥，在Ar气氛中退火处理(除去易挥发的铵盐，如碳酸氢铵)，便可以得到少层的MXenes纳米片，从500倍的SEM图像开始，逐级放大观察，均可以看明显的纳米片，无团聚现象，说明通过铵根离子方法，可以解决MXenes的团聚问题。根据以前的报道，将制备得到的少层Ti₃C₂T_x MXenes纳米片用CTAB进行预柱撑，调大其层间距，而后引入锡盐，通过电荷交换，便可以制备得到锡基纳米复合物柱撑少层Ti₃C₂T_x MXenes的复合材料(STCT)。图1. 少层MXenes纳米片及STCT复合材料的制备示意图。

从相关材料的XRD图谱(图2)可以看出，相比于原料MAX相Ti₃AlC₂，经过HF酸刻蚀后，其39度处的主峰(104)消失，MXenes层状材料的(002)特征峰加强并向小角度移动，表明MAX中铝层刻蚀完全，经过表面活性剂CTAB预柱撑后，(002)特征衍射峰到了4度，对应于CTAB分子的嵌入，使得MXenes的层间距增大，经过Sn柱撑，特征峰向右移动，但角度远小于单独MXenes的特征峰角度，说明实现了部分原子级锡基纳米复合物对少层Ti₃C₂T_x MXenes的柱撑。

图2. 相关材料的XRD图谱：原料MAX相Ti₃AlC₂，刻蚀后的Ti₃C₂T_x MXenes，CTAB预柱撑的MXenes(CTAB-Ti₃C₂T_x)，最终复合材料STCT。(a)3度到90度，(b)3度到20度，(c)20度到90度。

图3是制备的少层MXenes纳米片和最终STCT复合材料的微结构表征，AFM测试结果中，MXenes纳米片的厚度为1-3nm，对应纳米片为1-3层，说明成功制备得到了少层的MXene纳米片。在SEM和TEM图中，均可以看到明显的片层结构，特别是从倍数SEM逐级放大，都没有MXene纳米片的团聚现象，说明通过铵根离子辅助的方式，可以解决少层MXenes纳米片的团聚问题。柱撑后，STCT复合材料的表面变得粗糙，在TEM图中可以看到MXenes表面散布的颗粒，对应锡基纳米复合物，经过柱撑后，MXenes的层间距变大，从1.18-1.62 nm不等，说明部分原子级的锡基纳米复合物柱撑在少层MXenes纳米片的层间，部分3-5nm大小的锡基纳米复合物吸附在MXenes纳米片的表面，或者夹在2个MXenes纳米片之间。制备复合材料的过程中，CTAB作为表面活性剂，可以防止Sn基颗粒的团聚和长大，也可以预柱撑MXenes，调大层间距，嵌入部分活性物质Sn基颗粒，较大层间距的MXenes，又可以进一步抑制Sn基颗粒长大，并且为锂离子储存提供更多空间。

图3. 少层MXenes纳米片及STCT复合材料的微观结果表征：(a-b)少层MXenes的AFM测试, (c-e) 少层MXenes的SEM和TEM, (f-k)STCT复合材料的SEM和TEM。

通过XPS测试分析，发现Sn 3d的精细谱位于495.4和487.0 eV处，分别对应Sn 3d_3/2和3d_5/2。分峰处理后，确定了Sn(2+)和Sn(4+)纳米复合物大概以1:2的质量比存在，对应于Sn的氧化物形式。Ti₃C₂T_x和STCT复合材料中，Ti 2p由四个峰组成，结合能较高的两个峰对应Ti 2p_1/2，而另2个对应 2p_3/2。分峰处理后，Ti 2p拟合为Ti(2+)，Ti(3+)，Ti-O和Ti-C峰。相比于Ti₃C₂T_x的O 1s的3个峰，在STCT复合材料中，出现一个对应于Sn–O键(530.4 eV)的峰，表明锡氧化物与MXenes表面的含氧基团键合(例如-OH和-O)，界面处形成了Sn-O-Ti化学键，有助于在循环过程中保持结构的稳定，防止活性物质从导电基体上的脱落，从而确保稳定的电化学性能。

图4. Ti₃C₂T_x纳米片和最终复合材料STCT的XPS测试: (a)全谱，(b)STCT中Sn 3d精细谱，(c-d)Ti2p精细谱，(e-f)O 1s精细谱。

II STCT电化学性能测试及分析

组装2032扣式电池，对STCT复合材料进行电化学性能测试，CV曲线中，首次负扫的过程中，在0.8 V左右出现比较宽的峰，对应于SEI膜的形成，以及Sn氧化物与Li⁺的还原反应形成Sn和Li₂O，后者的反应是部分可逆的，所以在随后的周期性循环中，可以看到在0.92 V处存在明显的峰。低于0.5V的峰是通过Sn与Li⁺合金化反应形成Li_xSn以及表面含有官能团的Ti₃C₂T_x基体对锂离子的吸附作用，部分可逆导致首次放电比容量下降比较严重。在正扫过程中，主峰大约在0.54 V，属于Li_xSn的脱合金反应，此外，两个在1.2和1.9 V附近的次峰对应Sn向SnO和SnO₂的反应，从第2圈开始，良好的曲线重叠表明了体系良好的可逆性。首次放电容量可以达到1892.4 mAh/g,对应库伦效率为68.3%，不可逆的容量损失来自不可避免地形成的SEI膜，锡氧化物向Sn的不可逆转化，以及Li⁺在层状Ti₃C₂T_x表面的吸附。得益于少层的结构，STCT复合材料展现出优异的倍率性能，5 A/g的电流密度下，容量可以达到680 mAh/g,当电流密度再次缩小到500 mA/g时，仍然可以获得高达793.3  mAh/g的比容量。在500 mA/g和2000 mA/g电流密度的长循环测试中，后期都会有容量升高的现象，电流密度越大，容量上升的现象越明显，归因于在循环过程中，离子嵌入脱出以及Sn基活性物质的体积变化，使得MXenes的层间距进一步增大，释放出额外的锂离子储存空间。

图5. STCT复合材料电化学性能测试：(a)CV曲线(0.1mV/s)，(b)500mA/g下的充放电曲线，(c)倍率测试，(d)相关柱撑MXenes的倍率性能比较，(e-f)500 mA/g和2000 mA/g下的循环性能。

由于MXenes本身属于电容性质的材料，有必要对其进行电容占比分析，不同的扫速的CV曲线中，随着扫速增大，极化增大，logi和logv的拟合分析显示，斜率大于0.5，介于0.5和1之间，电容的贡献不可忽略。STCT复合材料的高储锂容量，含有较高比例的电容贡献，并且随着扫速的增大而增大，因而具有优异的倍率性能，而复合材料本身键合稳定的微结构，使之具有良好的循环稳定性。

图6.STCT复合材料电化学性能测试：(a)不同扫速下CV曲线，(b)logi和logv关系曲线，(c)0.1mV/s扫速下电容贡献，(d)不同扫速下电容贡献比例图。

作者简介

韩伟强 教授本文通讯作者

浙江大学材料科学与工程学院

▍主要研究领域

主要从事微纳低维材料、锂离子电池(负极材料、锂硫电池、锂负极改性及全固态电池等)和电催化领域的研究。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。

E-mail：[e-mail]

Tel：[phone]

点击阅读原文可在 Springer 免费获取全文