综述：电化学技术构筑微纳结构超电电极材料

研究背景

电化学储能装置近来发展迅猛。超级电容器以其超高功率密度和超长寿命在电化学储能装置中脱颖而出。提高超级电容器在快速充放电速率下的电容及能量密度是目前挑战之一。由于电极材料是制约超级电容器性能的关键因素，因此开发高性能的电极材料已成为电化学储能领域中的一项热点。电化学制备技术具有快速、易行、节能、环保等优势，已被广泛地应用于合成先进微纳米结构电极材料。

A Review on Nano-/Microstructured Materials Constructed by Electrochemical Technologies for Supercapacitors 

Huizhen Lv, Qing Pan, Yu Song*, Xiao-Xia Liu, Tianyu Liu*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:118

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00451-z

本文亮点

1. 综述了电化学技术制备微纳米结构超级电容器电极材料的最新研究进展。2. 汇总了常用电化学制备技术的基本原理和特点。3. 讨论了电化学技术制备的微纳米结构电极材料在超级电容器中的构效关系。4. 总结了电化学技术在制备微纳米结构电极材料的优势、挑战及发展方向。

内容简介

电化学制备技术具有实验条件温和，产物结构、成分、性能高度可控等优点，在过去的数十年里得到了广泛研究和迅速发展。弗吉尼亚理工大学刘田宇博士和东北大学宋禹博士等在本文首先介绍了五种常用电化学合成技术的工作原理，包括循环伏安法、恒电流法、恒电位法、脉冲沉积法和电泳沉积法。然后对电化学合成的微纳米结构电极材料进行了全面的综述，重点总结了炭材料、导电聚合物、金属氧化物及复合材料的合成机理和电化学性能。文末阐述了电化学合成技术的优势、面临的挑战以及未来的发展方向。电化学制备技术在电化学能量存储与转化、化学及材料科学领域未来可期。

图文导读

I 电化学制备原理简介

循环伏安法、恒电流法、恒电位法、脉冲沉积法和电泳沉积法是目前应用最广泛的电化学合成技术。这些过程通常在电解池中进行，其电位及电流通过电化学工作站控制。电解池体系分为两类：两电极(图1a)和三电极(图1b)体系。两电极体系包括一对正负电极，电化学工作站或外接电源为两个电极提供电压。此时测得的电压是电解池的总电压。三电极体系包括工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极(RE)。参比电极(一般配有鲁金毛细管)置于工作电极附近(减小电解液电阻引起的iR降和电压波动)，为测量工作电极的实时电位提供参比。图1. (a)两电极和(b)三电极电化学装置结构示意图。II 炭材料炭材料，包括活性炭、炭纤维、炭气凝胶、碳布、碳纳米管和石墨烯等。由于其导电性好、比表面积大、价格低廉、化学惰性和结构可控等特点，备受研究者青睐。

电化学剥离石墨是制备石墨烯的常用方法之一，包括阳极剥离和阴极剥离。东北大学刘晓霞教授和宋禹博士课题组利用电化学部分剥离法制备三维炭材料，如两步电化学部分剥离制备功能化部分剥离石墨箔(EG)(图2a)。首先，以商用石墨箔(图2b)为工作电极，在K₂CO₃水性电解液中，采用循环伏安法完成第一步剥离。此步通过分解水产生的大量气体部分剥离石墨箔外表面及近表面的石墨层(图2c)。二次剥离在KNO₃水溶液中进行。NO₃^-通过电化学氧化过程嵌入到第一次部分剥离的石墨箔中，形成石墨插层化合物(C‑NO₃)。C‑NO₃在水中不稳定，会水解产生大量含氧官能团而提升电极表面亲水性(图2d)。翘起的石墨烯/石墨片与石墨基底无缝链接，组成三维导电网络，可负载活性物质。除石墨外，炭纤维也可进行电化学剥离。图2e展示了一种无酸方法来部分剥离碳布。首先NO₃^-氧化碳布外表面。为了恢复炭纤维的导电性，将氧化后的碳布浸入到0.1%水合肼水溶液进行还原。还原过程移除了大部分表面含氧官能团(图2f),并增强了电容性能(图2g)。由于比表面积增大和高导电性，电化学部分剥离的石墨烯基材料或炭纤维可被用作超级电容器的电极材料或集流体。

图2. (a)石墨箔的电化学部分剥离；(b)初始、(c)一次部分剥离后及(d)二次部分剥离后石墨箔的扫描电镜(SEM)图像；(e)电化学剥离炭纤维横截面的SEM图像和EDS元素分布图(C和O)；(f)纯碳布(CC)和部分剥离碳布(ECC)C 1s的XPS谱图；(g)CC和ECC的循环伏安曲线。

III 导电聚合物

电化学氧化法能快速、可控地合成导电聚合物。Diaz于1983年提出了五元芳香族单体的电化学聚合机理(图3a)。以聚吡咯(PPy)为例，吡咯(Py)单体在阳极电位下先氧化为自由基阳离子。随后，自由基阳离子在吡咯α位通过自由基-自由基偶联反应二聚并脱质子化，进而转化为二聚体。所形成的二聚体再互聚形成PPy。另一种典型导电聚合物聚苯胺(PANI)的生成遵循与PPy相似的聚合路径(图3b)。单体苯胺首先被氧化成自由基阳离子，然后聚合、脱质子化为二聚体，最终聚合成聚苯胺长链。通过电化学聚合法制备的导电聚合物可形成薄膜、纳米线、纳米棒、纳米管(一般需模板)、纳米片及三维多级结构等形貌，具有多样的电化学性能。

图3. (a)吡咯和(b)苯胺的电化学聚合机理。

IV 金属氧化物和氢氧化物

4.1 氧化锰

氧化锰(MnO_x)因其理论比电容高、成本低廉、来源丰富和环境友好等优点，已成为最具商业前景的赝电容材料之一。其中，多级结构MnO_x集成了不同尺寸的纳米结构，例如一维纳米棒、二维纳米片、二维纳米板，可有效提高活性材料利用率，促进离子传输，提高材料的电化学性能。Jabeen等人在含有0.1 M醋酸锰和0.1 M硫酸钠的水溶液中，通过阴极恒电位法(-1.8 V vs. Ag/AgCl)合成了Mn₃O₄纳米片-纳米板阵列(图4a-c)。Song等人采用Ostwald熟化策略，提高了电沉积高载量MnO_x电极的倍率性能(图4d-f)。Huang等人开发了一种合成纳米棒-纳米片多级结构的电化学技术。该结构由第一级二维ε-MnO₂纳米片和第二级一维α-MnO₂纳米棒阵列组成(图4g–i)。

图4. (a–c)电化学氧化过程中Mn₃O₄纳米阵列、中间体和 Na_0.5MnO₂纳米阵列结构的SEM图像；(d, e)炭纤维上沉积和以及经水热后处理的MnO_x电极的SEM图像；(f)水热处理MnO_x的TEM图像。(g–i)在(g)25 °C、(h)40 °C和(i)60 °C下沉积MnO₂的SEM图像。

4.2 氧化钒

作为赝电容电容器电极材料，氧化钒(VO_x)具有比电容高(多电子氧化还原反应，如从+3到+5)、成本低、易于制造、电位窗口宽等优点。电化学技术适用于制备各种形貌、晶体结构和价态的VO_x。通过电化学技术对VO_x进行简单的价态调控，可制备异质结构VO_x。该结构有助于促进高载量VO_x电极内的电子转移。Dong等人进行了密度泛函理论(DFT)计算，发现V₅O₁₂/VO₂异质结处形成了从VO₂指向V₅O₁₂的内建电场(图5a)。为了进一步印证理论计算结果，Dong等人采用循环伏安法制备了V₅O₁₂/VO₂电极。V₅O₁₂首先在阳性扫描过程中形成，在随后的阴性扫描中被部分还原为VO₂(图5b)。V₅O₁₂/VO₂具有高面积电容，高循环稳定性和较低的电荷转移电阻(图5c–e)。

图5. (a)沿V₅O₁₂/VO₂界面的电荷密度分布和内建电场方向；(b–e)V₅O₁₂/VO₂电极的(b)TEM图像；(c)倍率性能；(d)在3 M LiCl水溶液中的循环稳定性；(e)Nyquist图。(f-h)V₅O₁₂，VO₂和V₅O₁₂/VO₂无充电(原始)、充电(−1 V)、放电(0 V)的非原位X射线衍射图谱。

4.3 镍/钴氧化物和氢氧化物

首先要强调的是本征和非本征赝电容材料的概念。本征赝电容材料是指无论材料尺寸大小，始终显示赝电容特性的材料。非本征赝电容材料仅在纳米尺度上表现出赝电容特征。镍钴氧化物和氢氧化物是非本征赝电容材料。

Guo等人提出了一种反向电压法激活电沉积在炭纤维上的Co(OH)₂纳米片(图6a)。首先，以−1.5 V vs. SCE的恒定电位沉积Co(OH)₂纳米片(图6b)。然后反转电压(1.5 V vs. SCE)(图6c)，触发从Co(OH)₂到CoOOH(表示为EA‑CoOOH)的相变。EA-CoOOH包含大量结构缺陷，包括氧空位、晶格紊乱和相互连接的中孔(图6d)，比电容达832 F g^-1(图6e)。

图6. (a)逆电压法合成EA-CoOOH的步骤及Co²⁺和缺陷型EA-CoOOH的分子结构；(b)恒压电沉积时离子浓度梯度(左)和反电压沉积时离子浓度梯度(右)；(c)电沉积和逆电压阶段的电压分布；(d)EA–CoOOH的TEM图像；(e、f)EA-CoOOH及其它对比电极的CV曲线和倍率性能。

V 复合材料

复合材料结合了两种或多种材料的优点，利用材料之间协同作用，进一步提高电极材料电容性能。这些复合材料通常通过一步共电沉积法进行电沉积。已报道的电沉积复合材料种类多样，如氧化物/氧化物(氧化锰/氧化钼、镍-锰氧化物、氧化钼/氧化钨)，氧化物/导电聚合物(聚吡咯/氧化锰、氧化锰/聚苯胺、氧化锰/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚苯硫醚、聚苯胺/氧化钒、聚吡咯/氧化钒、聚吡咯/氧化钼，聚苯胺/氧化钨)和氧化物/氢氧化物(NiAl-层状双氢氧化物/氧化锰和氧化锰/氢氧化镍)等。原文总结了它们的电容性能和相应的合成方法。

VI 其他材料

电化学制备技术普适性强，除可制备上文提及的传统赝电容电极材料外，还可制备合成微纳米结构硫化物、聚阴离子化合物和硒化物等。这些材料的电化学合成通常在含有硫化物、磷酸盐或硒化物前驱体的电解液中进行。例如，磷酸氧钼(A–Mo–O–P，A=Na，K等)是一类具有开放骨架的聚阴离子磷酸盐化合物，近年来出现在电化学储能领域。Song等人使用恒电流法在三维剥离石墨(EG)上电合成聚阴离子磷酸氧钼薄膜(图7)。沉积电解液为0.025 M钼酸铵和0.2 M磷酸盐缓冲溶液。电沉积过程中，电解液中的PO₄^3-进入混合价Mo氧化物晶格(含Mo⁵⁺和Mo⁶⁺)，取代原有的O原子形成Mo–O–P键(MoPO/EG)。接着利用循环伏安法在3 M KCl中以200 mV/s的扫速对MoPO/EG电极进行原位电化学活化1万次(命名为A‑MoPO/EG)。活化过程使K⁺嵌入材料内，还原部分Mo原子并引入氧缺陷，增加晶格间距且提升导电性，提升了磷酸氧钼的电容。此外，K⁺嵌入/脱出电位接近水分解析氢电位，抑制水分解反应，从而拓宽相关电容器的储能电位窗至2.7 V。

图7. (a)活化的聚阴离子磷钼酸盐(A-MoPO/EG)在电化学剥离石墨箔上的SEM图像；(b–e)A-MoPO/EG中Mo、O、P和K的元素分布；(f、g)MoOP/EG和A-MoPO/EG的Mo 3d XPS谱；(h)MoOP/EG和A-MoOP/EG的电子顺磁共振(EPR)谱；(i)A-MoPO/EG，MoPO/EG和MoPO/非剥离石墨箔电极的Nyquist图。(j)A-MoPO/EG在3 M KCl电解液中不同扫速下的CV曲线。(k) A-MoPO/EG在不同电解液中的CV曲线。(l)A-MoPO/EG在10万次充放电循环中的稳定性。

VII 总结与展望

电化学技术代表了一系列简便、经济、通用的合成方法，可用于制备微纳米结构超级电容器电极材料，具有其独特的优势、挑战和机遇(图8)。本篇综述全面总结了电化学技术制备零维、一维、二维、三维以及多级结构电极材料方面的最新进展。

图8. 电化学合成技术的优势、挑战和未来机遇。

电化学技术在制备超级电容器及其它电化学储能装置的微纳米结构电极材料领域具有以下优势：

(1)电化学技术合成条件温和(如室温)，避免了高温、高压等条件对材料结构完整性造成破坏或对化学组分产生改变。电化学技术无需先进的仪器和复杂的操作。

(2)电化学沉积直接将活性材料沉积于集流体表面，不必使用粘合剂或导电添加剂，简化了电极制备方式。

(3)通过改变沉积条件，如电解液成分、电流、电压、温度等，电沉积可对材料的化学组成、晶体结构和形貌进行可控调节。

(4)电沉积能引导活性物质在特殊设计的图案上生长，因为只有导电区域可通过电流沉积。该特点使得制备特殊形状的微电极成为可能。此外，电沉积的活性物质倾向存在于离子可及之处，确保了活性材料的高利用率。

(5) 电化学合成的材料通常为低结晶度或无定形材料。其非晶性和丰富的缺陷可有利于提高电容性能(取决于缺陷浓度)。

展望未来，我们相信以下问题若能得到解决，将大大提高电沉积材料的电化学性能和电化学沉积的实用性。

(1) 合理设计和实现一步法制备多级多孔电极结构。必要时可考虑与其他制备方法(例如水热反应)结合。

(2) 开发具有高比表面积和良好导电性的集流体可有效提高超级电容器中离子扩散动力学。但沉积时间和沉积速率必须严格控制，以避免过度沉积堵塞用于传输离子的孔道。

(3) 拓展电沉积制备技术的普适性。例如，电化学技术制备金属硫化物必须借助后续的热处理方法才能实现。此外，除了金属硫化物，电沉积技术可用于制备其它二维材料(例如层状双氢氧化物，氮化硼，g-C₃N₄)，多孔聚合物，有机材料等(目前已有少量报道)。可见，电化学合成技术未来发展空间巨大。

(4)电化学沉积制备的材料纯度通常低于化学气相沉积等方法。电沉积带来的多价态属性可能有利于电荷储存，但也对电荷储存机制的研究带来挑战，因为阐明各活性组分对材料整体的电化学行为所带来的影响并非易事。

(5)深化对电化学沉积机理的理解，包括电化学成核、生长过程，对推动电化学合成的发展十分必要。例如，了解微观、复杂和瞬态成核过程对于控制沉积物的形貌和均匀性至关重要。当下对电沉积机理的研究还很有限。借助于原位成像技术，可对电沉积成核阶段深入研究，有望掀开电沉积技术的迷人面纱。

电化学制备技术不可能替代现有的其他制备技术。相反，电化学技术需要与其他制备方法相结合，以促进高性能电极材料的开发与应用。鉴于电极材料在电荷存储与转换过程中起到的关键作用，电化学合成技术的进步与多样化将直接推动电化学储能器件在电化学储能及相关领域的发展。

作者简介

宋禹 博士
本文通讯作者

东北大学 理学院

▍主要研究领域微纳米结构电极材料的电化学设计与制备在电化学储能中应用研究。包括超级电容器、水系二次电池等。▍主要研究成果

近五年在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy等高影响力学术期刊发表第一作者或通讯作者论文20余篇。主持国家自然科学基金、博士后科学基金(面上一等、特别资助)等项目。获辽宁省优秀博士学位论文。

▍Email: [e-mail]

刘田宇 博士
本文通讯作者

弗吉尼亚理工大学 化学系

▍主要研究领域纳微米功能材料的设计、合成及在电化学能源转换和存储方面的应用(超级电容器、二次电池、光电化学催化、电化学除盐等)。▍主要研究成果

在Nat. Commun., Sci. Adv.等高影响力学术期刊发表发表论文60余篇，被引3900余次，h因子28。2017年获国家优秀自费留学生特别优秀奖。2018年、2019年J. Mater. Chem. A优秀审稿人。

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撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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