封面文章|黄维院士团队：钝化晶界缺陷提升钙钛矿电池的效率和稳定性

研究背景

钙钛矿太阳能电池由于其具有的高效率、低成本、工艺简单等优势而成为硅基太阳能电池最潜在的替代者。但是，钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性依然受其有害缺陷的限制，一般溶液法制备的钙钛矿薄膜存在着大量的晶界，晶界处容易形成缺陷，如位错、杂质缺陷以及化学键断裂形成的空位缺陷。钝化晶界缺陷是提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效策略，因此，寻找合适的钝化剂是制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的关键因素之一。

Perfection of Perovskite Grain Boundary Passivationby Rhodium Incorporation for Efficient and Stable Solar CellsWei Liu, Nanjing Liu, Shilei Ji, Hongfeng Hua, Yuhui Ma, Ruiyuan Hu, Jian Zhang, Liang Chu*, Xing'ao Li *, Wei Huang*Nano‑Micro Lett.(2020) 12:119https://doi.org/10.1007/s40820-020-00457-7

本文亮点

1. 三价铑有助于钙钛矿晶粒成核和生长，钝化钙钛矿薄膜的晶界缺陷，提高载流子寿命和迁移率。2. 优化铑含量，相当于铅1%摩尔比的钙钛矿太阳能电池效率为20.71%，且无明显电流迟滞现象。

内容简介

南京邮电大学黄维院士团队，报道了三价铑(Rh³⁺)钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷、助力钙钛矿薄膜生长、延长载流子寿命。制备不同Rh³⁺含量的MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜应用于钙钛矿太阳能电池，当Rh³⁺含量为1%器件效率最优，由19.09% 提高到20.71%，无明显的迟滞现象，同时提高了器件稳定性。未封装器件存放于干燥空气中500小时后仍保持最初效率的92%。

图文导读

I 钙钛矿薄膜形貌和结构表征

钙钛矿薄膜的质量直接影响着钙钛矿太阳能电池的性能。图1(a-h)的扫描电镜(SEM)图显示了MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜的表面形貌，钙钛矿晶粒的大小随着铑含量不同而变化。当铑含量从0到1%时，钙钛矿的晶粒逐渐变大，薄膜更平整。同时，电子能量损失谱(EELS)测量发现，Rh³⁺主要分布在晶界处，钝化了晶界缺陷(图2)。过高的铑含量致使薄膜质量变差，出现孔洞，表面粗糙。当铑含量低于1%时，铑离子减缓钙钛矿的结晶过程，最后聚集在晶界处，形成了较大的晶粒和均匀的钙钛矿薄膜；然而，当加入Rh³⁺含量过高时，成核位点过多，加速了钙钛矿的成核，致使薄膜质量变差(图3)。1%铑含量的钙钛矿薄膜应用于太阳能电池，其钙钛矿的截面无明显孔洞(对比图1i-j)。XRD进一步验证了该结论，1%铑含量的钙钛矿单晶结晶度最佳(图1k-l)。

图1. (a-h)MAPbI₃:xRh(x= 0(a，e)，0.5%(b，f)，1%(c，g)，5%(d，h))薄膜的SEM 图。(i-j)MAPbI₃和MAPbI₃:xRh(1%)薄膜应用于钙钛矿太阳能电池的SEM截面图。(k-l)MAPbI₃:xRh(x = 0、0.5%、1%、5%)单晶的X射线衍射(XRD)图样。

图2. EELS扫描 MAPbI₃:xRh(x=1%)中的Rh元素分布，右图为Rh³⁺EELS扫描图覆盖在钙钛矿薄膜的SEM图上，从图中可以看出Rh元素主要分布在晶界处 。

图3. 少量和过量Rh³⁺影响MAPbI₃薄膜生长机理图。(a)少量的Rh³⁺形成成核位点，减缓结晶过程，最后Rh³⁺分布在边界上，形成了均匀和较大晶粒的钙钛矿薄膜。(b)无Rh³⁺加入的MAPbI₃成核和生长过程。(c)过量Rh³⁺加入，MAPbI₃薄膜成核和生长加快，薄膜质量差。

利用XPS分析MAPbI₃:XRh(x=0、0.5%、1%和5%)中的I和Pb原子的化学键，如图4a-b所示。当Rh³⁺含量增大时，I的3d轨道向高结合能的方向移动。这个结果表明除了Pb-I键外多了Rh-I键，Rh-I键长比Pb-I短，这使Pb(Rh)-I断键需要更大的能量，从而向高结合能移动。此外，N 1s 轨道也向高的结合能方向移动，这说明 Rh-N(MA⁺) 的相互作用增强，也进一步证明Rh³⁺降低了碘空位缺陷和有机阳离子空位缺陷，从而使钙钛矿薄膜的晶粒更大，薄膜质量更好。如4f所示 Rh³⁺含量为1%时钙钛矿薄膜吸光性能最强，这归因于此时薄膜的质量最好。而Rh³⁺含量为5%时，吸收强度的降低是由于此时的薄膜出现明显的孔洞。图4g是通过4f图将紫外/可见吸收光谱转换成Tauc图以计算钙钛矿材料的带隙，MAPbI₃:xRh(其中x=0、0.5%、1%、5%)的带隙分别为1.57、1.58、1.58和1.59 eV。

图4. MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)中 I 3d(a)，Pb 4f(b)，N 1s(c)的X射线光电子能谱(XPS)图。(d)Rh 4d的XPS分峰图。(e)MAPbI₃:xRh(x=1%)XPS元素分布图。(f)MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)的吸收光谱。(g)由吸收光谱计算得出的Tauc斜率图。(h)MAPbI₃:xRh (x=0、0.5%、1%、5%)的紫外光电子能谱 (UPS)图。(i)MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)的能级示意图。

II 钙钛矿太阳能电池的性能表征

Rh³⁺含量为1%的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿电池性能最优，从19.09%提升到20.71%，其中开路电压(V_OC)1.10 V，短路电流(J_sc)23.82 mA/cm²，填充因子(FF)0.79。钙钛矿薄膜质量直接影响着钙钛矿太阳能电池的性能，少量Rh³⁺(低于1%)有助于钙钛矿薄膜生长，钝化了晶界缺陷，其太阳能电池性能提升；而过量Rh³⁺(5%)致使钙钛矿薄膜质量差，其太阳能电池性能降低。另外，质量差的薄膜会造成大的漏电流。图5e显示了MAPbI₃:xRh (x=0、0.5%、1%、5%) 薄膜的光致发光谱。当Rh³⁺含量为1%的钙钛矿薄膜PL强度最低说明电子传输层SnO₂ 对钙钛矿薄膜的电子提取和传输更有效，从而提高钙钛矿电池的FF。图5f为MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜的时间分辨光致发光谱。由于不存在电荷传输层，非辐射复合应该是PL衰减的主要组成部分。载流子寿命较长意味着Rh³⁺加入抑制了载流子复合。用空间电荷限制电流方法来计算钙钛矿薄膜中载流子的缺陷态密度。从图5g和h中可以得到，无论是电子缺陷态密度还是空穴缺陷态密度加入Rh³⁺ 后的远远小于原始的钙钛矿的缺陷态密度。

图5. MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜应用于太阳能电池的性能(J-V)曲线，(b)MAPbI₃:xRh(x=0、1%)薄膜应用于太阳能电池的正向和反向扫描曲线，(c)外量子效率 (EQE)，(d)电化学阻抗谱(EIS)图，(e)基于SnO₂层MAPbI₃:xRh(x=0、1%)薄膜的光致发光谱(PL)，(f)MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜的时间分辨 PL谱，(g-i)空间电荷限制电流(SCLC)图，纯空穴传输层器件(g)、纯电子传输层器件(h)和钙钛矿吸光层的空间电荷限制电流曲线(i)。

为了探讨晶界钝化后钙钛矿薄膜及其太阳能电池的稳定性，本工作测试了MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)钙钛矿薄膜暴露在空气中两个月前后的XRD图片(如图6a-b)。XRD中出现PbI₂的峰表明钙钛矿薄膜降解成了PbI₂，峰值越高稳定性越差。两个月后MAPbI₃:XRh (x=0.5%，1%) 中PbI₂峰值较低，说明少量Rh³⁺加入增强了钙钛矿薄膜的稳定性。钙钛矿薄膜的稳定性决定了其太阳能电池的稳定性。因此，进一步测试了未封装MAPbI₃:xRh(x=0、1%)钙钛矿太阳能电池暴露在干燥环境中500小时归一化效率变化曲线(图6c)。Rh³⁺钝化晶界的钙钛矿太阳能电池稳定性明显提高，在干燥空气中未封装暴露500 h后，仍保持原始效率的92%。

图6. (a-b)MAPbI₃:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)钙钛矿薄膜暴露在空气中两个月前后的XRD图。(c)未封装MAPbI₃:xRh(x=0、1%)钙钛矿太阳能电池暴露在干燥环境中500小时归一化效率变化曲线。

作者简介

黄维

本文通讯作者

▍主要研究领域及成果黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士，主持国家重大科学研究计划(“973”重大)《钙钛矿型太阳电池的基础研究》等项目。教授、博导，有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学奖一等奖、多次获得江苏省科学技术奖一等奖和二等奖，以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”，成果入围中国“高等学校十大科技进展”。黄维院士在构建有机电子学科、柔性电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者。在柔性电子学领域，以主要(通讯或第一)作者身份在世界顶尖期刊Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Research、Nature Communications、npj Flexible Electronics、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等SCI学术期刊发表研究论文760余篇，h因子为131，国际同行引用逾80000次。▍Email: [e-mail]李兴鳌本文通讯作者南京邮电大学 二级教授、博导、江苏省教学名师▍主要研究领域及成果主要从事物理学、材料学、光学工程等学科领域的研究工作，主要研究方向为光电信息材料与器件。近年来在二维半导体材料、多铁性材料等的制备、性能及其光催化应用，以及钙钛矿太阳能电池等方面有所研究。主持国家自然学基金项目 4 项、江苏省自然科学基金 1 项，主要参与国家高技术研究发展计划(863 计划)1 项和江苏省科技支撑项目 1 项。在国内外学术期刊上公开发表 SCI收录论文100余篇，申请发明专利20余项。▍Email：[e-mail]

楚亮
本文通讯作者

南京邮电大学 副教授、硕导

▍主要研究领域及成果主持了国家自然科学基金、中国博士后科学基金面上一等资助、江苏省自然科学基金、北京大学深圳研究生院开放课题等项目。主要研究卤素钙钛矿材料与器件，提出了一种丝网印刷大面积钙钛矿薄膜的方法，嵌入p型纳米材料于碳电极中增强了无空穴传输层钙钛矿太阳能电池效率，综述了卤化物双钙钛矿材料及其光电器件的最近研究进展，开展了 Cs₂AgBiBr₆ 等双钙钛矿太阳能电池的研究工作。近五年发表 SCI 收录论文 40 余篇，授权发明专利 3 件。▍Email: [e-mail]

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编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。E-mail：[e-mail]：021-34207624

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