二维黑磷：用于锂离子电池的新兴负极材料

研究背景

2004年，二维材料石墨烯的偶然发现彻底打破了人们对传统材料的认知，特殊的二维结构赋予了材料本身一系列优异的性能。然而，随着应用领域的扩展，石墨烯、二维过渡金属碳(氮)化物(MXenes)、二维过渡金属硫化物(TMDs)等传统二维材料逐渐显现出自身的不足，应用领域逐步受限。而二维黑磷，被认为是一种聚集了传统二维材料优异性能的全能材料，其可调节的能带结构，优异的电学性能，各向异性的机械、热力学、光电性能，使得二维黑磷在电化学储能、传感器、柔性电子、光电材料、超轻材料等领域显现出巨大的研究价值。

Two‑Dimensional Black Phosphorus: An Emerging Anode Material for Lithium‑Ion BatteriesJiPing Zhu*, GuangShun Xiao, XiuXiu ZuoNano‑Micro Lett.(2020) 12:120https://doi.org/10.1007/s40820-020-00453-x

本文亮点

1. 系统地总结和分析了二维黑磷的制备方法、基本结构、性能以及环境不稳定性和钝化技术。2. 完整地综述了近年来基于二维黑磷的负极材料在锂离子电池领域的应用。

内容简介

二维黑磷，这一新兴材料，一经发现便引起了科研人员的极大兴趣。这是由于它整合了其他二维材料前所未有的性能，例如可调的能带结构、优异的电学性能，各向异性的机械、热力学、光电性能，使得它在多个领域展现出巨大的研究价值。二维黑磷的出现已经极大的促进了电化学储能设备的发展，特别是锂离子电池。然而，在二维黑磷的实际应用过程中，还有一些问题亟待解决，例如大尺寸高质量磷烯合成困难、环境稳定性差以及作为电极材料的体积膨胀问题。合肥工业大学朱继平教授等依据二维黑磷在储能领域的最新研究进展，在本综述中系统地总结并比较了磷烯的制备方法，讨论了黑磷的基本结构与性能，特别是环境不稳定性及其钝化技术。在二维黑磷作为锂离子电池负极材料的实际应用以及挑战方面进行了更加详细的分析。最后，对黑磷未来的发展和挑战提出了一些个人的见解。

图文导读

I 磷烯的制备

磷烯，即具有二维结构的单层或少层黑磷。与石墨烯类似，磷烯最初也是通过基于透明胶带的机械剥离法获得的，但是这种方法过于低效且制备出的磷烯质量较差。而要想实现二维黑磷的进一步研究与应用，制备出高质量磷烯是关键。因此，科研人员进行了大量的实验来制备磷烯，现已发展出两类主流方法，自上而下法与自下而上法。自上而下法是通过物理或者化学的手段来打破黑磷层间的范德华力，从而获得一定层数的磷烯，例如机械剥离法(图1a)、液相剥离法(图1b)、电化学剥离法(图1c)等。自下而上法是通过化学的方法直接合成出预期尺寸与厚度的磷烯，例如化学气相沉积法(图1d)、脉冲激光沉积法、气相生长法等。

图1. (a)机械剥离过程；(b)液相剥离过程；(c)电化学剥离过程；(d)化学气相沉积过程。

II 黑磷的结构与性能

从扫描电子显微镜(图2a)来看，黑磷的结构与石墨烯类似，具有层状褶皱结构。层与层之间通过弱的范德华力相连接，这也是为什么我们可以通过自上而下的剥离法来获得磷烯。从它的原子结构(图2b)来看，每个磷原子通过强的共价键与临近的三个原子相连，在x方向形成Z字型，在z方向形成扶手椅状。这种晶型结构具有各向异性，赋予了黑磷在不同的晶向上不同的理化特性。

结构决定性能，二维结构的黑磷具有一系列极佳的性能。各向异性的力学性能，在x方向上黑磷的杨氏模量为0.166 TPa，z方向上为0.044 TPa，这种机械柔韧性使得磷烯在柔性电子、超轻材料等领域具有巨大的研究价值。优异的电学性能，黑磷最迷人的电学特性来自于它可调的能带结构，当黑磷由块状多层转变为少层磷烯时，其能带由0.3 eV转变为2.0 eV，载流子迁移率由220 cm²V⁻¹ s⁻¹跃升至1000 cm²V⁻¹ s⁻¹。这让黑磷具有介于导体与绝缘体之间的半导体特性，在传感器、光电等领域展现出极大的应用潜力。出色的电化学性能，黑磷较大的层间距为离子的插入提供了更大的空间；此外，黑磷的褶皱结构可以为Li⁺、Na⁺、Mg²⁺等离子提供超快的离子扩散通道。理论计算表明，黑磷具有2596 mAh/g的理论容量，远高于石墨的理论容量(372 mAh/g)；同时，具有较高的工作电压(0.4-1.2 V)，同样高于石墨(0-0.25 V)。

图2. (a)黑磷的扫描电子显微镜图；(b)黑磷的微观原子结构图。

III 黑磷的环境不稳定性及钝化

大量的实验研究表明，随着黑磷层数的减少，在环境条件下黑磷会表现出不稳定的特性。出现表面吸水、体积膨胀的现象(图3a)，使其结构发生破坏，严重影响其理化性能。这是由于每个磷原子表面都存在孤对电子，使得P很容易与O₂发生反应生成P_xO_y，造成环境不稳定性。因此，为了充分发挥磷烯的应用潜力，科研人员尝试通过一些钝化手段来提高其长期稳定性，例如包覆、表面修饰、掺杂等。

图3. (a)暴露在环境中不同的时间下的黑磷原子力学显微镜图。

IV 黑磷在锂离子电池领域的应用

黑磷的高理论比容量以及优良的电子传导性使其被认为是一种极佳的锂离子电池负极材料，在制备大容量、高倍率的锂离子电池方面展现出巨大的潜力。然而，在实际应用过程中发现，随着Li⁺不断地嵌入脱出，黑磷很容易出现体积膨胀的现象，造成容量衰减快、库伦效率低、可逆容量少等问题。因此，科研人员尝试将黑磷与其他材料相结合来构建黑磷基复合材料以解决循环过程中的体积膨胀问题。

4.1 黑磷/碳复合材料黑磷可以很容易的与碳材料(如石墨、氧化石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管等)结合形成稳定的P-C键(图4a)，这种P-C键不仅可以稳定黑磷的结构，缓解嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀问题，同时还可以在电极材料与电解液的界面处为离子提供更快的传输通道，使得黑磷/碳复合材料表现出极佳的电化学性能(图4b)。4.2 黑磷/非碳复合材料一些非碳材料也被用于与黑磷复合，例如二氧化钛、金属有机框架(MOFs)、六方氮化硼(h-BN)、二维过渡金属碳(氮)化物、二维金属磷化物等。如图4c所示的一种黑磷/二氧化钛/碳的复合物，即使在2000 mAh/g的电流密度下，经过300圈循环，仍具有约935.8 mAh/g的比容量。通过构建这种稳定的化学键，黑磷优异的电化学性能能够得到最大的发挥，电极材料表现出高比容量、高倍率、以及优异的循环稳定性。图4. (a)黑磷/碳复合材料中的化学键；(b)黑磷/碳纳米管复合材料的高倍率循环特性；(c)黑磷/二氧化钛/碳复合材料的循环稳定性。

V 总结

黑磷的高理论比容量以及优良的电子传导性使其被认为是一种极佳的锂离子电池负极材料，在制备大容量、高倍率的锂离子电池方面展现出巨大的潜力。然而，在实际应用过程中发现，随着Li⁺不断地嵌入脱出，黑磷很容易出现体积膨胀的现象，造成容量衰减快、库伦效率低、可逆容量少等问题。因此，科研人员尝试将黑磷与其他材料相结合来构建黑磷基复合材料以解决循环过程中的体积膨胀问题。

黑磷的二维结构赋予了它一系列优异的性能，在不同的领域已经展现出极大的应用潜力。然而，新事物的诞生总是伴随着机遇与挑战，我们对二维黑磷的了解尚浅，在黑磷实际应用的道路上，还有许多困难需要克服：

1. 在合成大尺寸高质量磷烯方面，二维黑磷的制备技术仍需进一步完善。

2. 克服二维黑磷的环境不稳定性是其能够广泛应用的关键，因此，急需弄清其环境下的降解机理，并继续探索钝化方法。

3. 黑磷在锂离子电池领域的实际应用存在挑战，其在循环过程中由于体积膨胀所造成的性能衰减问题亟待解决。

作者简介

朱继平本文第一、通讯作者合肥工业大学 教授▍主要研究领域新能源材料和锂离子动力电池的研发；新型无机功能材料的控制合成及应用。

▍主要研究成果

在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America(PNAS)，Chemical Communications和Chemistry of Materials等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文 50 余篇；获得授权中国发明专利3项；主编十三五规划教材《材料合成与制备技术》。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。E-mail：[e-mail]：021-34207624

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