3D打印NiCoP/MXene复合电极材料：构建高面积/体积能量密度储能器件

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3D打印在电化学储能领域已经得到广泛的应用。一般情况下，具有优异导电性的轻质碳材料成为研究的热点。然而由于碳基器件相对较低的面积和体积能量密度，极大地限制了其在实际中的应用范围。对称型超级电容器具有高的功率密度和安全稳定性，但是它的工作电压较低阻碍了其能量密度的发挥。

3D Printing of NiCoP/Ti₃C₂ MXene Architectures for Energy Storage Devices with High Areal and Volumetric Energy Density

Lianghao Yu, Weiping Li, Chaohui Wei, Qifeng Yang, Yuanlong Shao, Jingyu Sun*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:143

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00483-5

本文亮点

1. 利用3D打印构造厚度和负载量可调可控的电极结构。2. 全打印的NiCoP/MXene//AC非对称超级电容器全电池最终得到面积和体积能量密度分别为0.89 mWh cm⁻²和2.2 mWh cm⁻³。

内容简介

苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组，采用湿法化学及热磷化步骤，结合3D打印构筑非对称超级电容器，这为制备高面积/体积能量密度器件提供新的方法。

该工作可控合成了NiCoP/MXene (NCPM)复合材料，通过3D打印构筑厚度及负载可调的电极，设计制备了NCPM-CNT//AC-CNT的非对称超级电容器，评估了其面积及体积能量密度，得出如下结论：(1)复合材料相比于单独MXene和NCP具有更好的电化学性能；(2)CNT作为墨水的调粘材料，不仅可以维持电极结构的骨架，还可以提供良好的导电网络；(3)3D打印的非对称超级电容器结构最终可实现高的面积和体积能量密度。

图文导读

I NCPM复合电极的制备及打印器件的制备NCPM的设计是通过湿法化学和原位磷化步骤得到，如图1a所示，磷化步骤以及与MXene的结合可以有效解决双金属氢氧化物导电性差的问题，促进电化学反应的动力学过程。进一步对墨水的微观形貌进行分析，可以发现活性材料与CNT能够较好地交织在一起，进而有效构筑导电网络(如图1b，c所示)。3D打印可以通过控制打印电极的层数，进而制备不同厚度的电极(图1d)。图1. (a) NCPM材料的合成及3D打印示意图。(b, c) NCPM/CNT墨水的微观形貌。(d) 3D打印设计厚度可调的样品。其中图d中的比例尺分别为8 mm。

II 复合材料的形貌表征

图2考察了NCPM的形貌及结构特征。从高分辨TEM可以发现(图2d)，同一区域存在NCP和MXene两种的晶格条纹，表明NCPM复合材料的成功制备。为了进一步表征合成的NCPM的晶体结构和化学成分，进行了XRD和XPS分析，如图2g-i所示。XRD的数据表明复合材料主要存在NCP的信号；XPS的数据主要表明NCP和Ti₃C₂之间存在相互作用。图2. (a-c) NCPM的SEM及TEM图。(d) NCPM的HRTEM图。(e, f) NCPM的STEM和对应区域的元素Mapping。(g) NC, NCM和NCPM三种材料对应的XRD图谱。(h, i) NCPM的Ni 2p和Co 2p分别对应的XPS谱图。III 3D打印墨水的流变特性分析在进行3D打印前，我们需要分析和表征墨水的流变特性，判断其是否满足打印的要求。如图3d-f所示，浓缩后的CNT与CNT/NCPM墨水两者在整个剪切压力范围内都具有剪切变稀的非牛顿流体特性。通过调整打印的速度，可以获得不同宽度的电极、可调负载量的器件，如图3c所示。进一步对冷冻干燥后的电极断面和表面结构进行观察，发现打印后的电极具有丰富的孔道结构，这有利于电解液的渗透和离子的传输(图3g-i)。图3. (a, b) 3D打印设备和打印电极的实物图。(c) 不同打印速度对应电极宽度分布统计图。(d) 制备的NCPM/CNT和CNT两种墨水的表观粘度与剪切速率的关系。(e, f) 储存模量和损失模量分别与剪切压力和频率之间的关系。(g, h) 打印电极的表面及截面SEM。(i) NCPM/CNT电极在冷冻干燥后的微观形貌图。IV 打印电极的三电极电化学性能在扫描速率为10 mV/s的情况下，通过三电极装置分别测试NC、NCP和NCPM三者的循环伏安曲线(CV)，其中较大的曲线面积表明较高的容量存储，从图4b中可以看出NCPM的容量最高。NCPM相对于NCP和NC在结构上具有一定优势，主要由于MXene的引入为双金属氢氧化物的合成提供了更多的生长位点，结合MXene良好的导电性，可以进一步提升电极材料的反应动力学。通过借助3D逐层打印技术，得到厚度不同、负载量不一的电极。分析可得，随着电极厚度的增加，面积负载量也逐渐增大，因此对应较高的面积电容。然而，相对于薄电极，厚电极的离子和电子传输速度较为缓慢，因此相对厚的电极其体积容量可能会受到一定的影响，如图4e所示。
图4. (a) 3D打印不同厚度的NCPM电极的光学照片。(b) 三电极体系测试NC、NCP、NCPM三种电极材料的CV曲线。(c, d) NCPM/CNT在不同电流密度下的GCD曲线及循环稳定性。(e) 不同打印电极的面积和体积容量。(f) 本工作制备的电极与其它体系的对比。V 打印非对称超级电容器我们在打印电极的基础上设计了非对称的超级电容器(ASC)，这可以进一步提高整个器件的能量密度。为了达到ASC的最佳性能，正负极要满足电荷平衡(Q+ = Q−)，可确定两者的材料比例；并通过CV曲线来确定两电极之间的电压区间为0−1.4 V，如图5b，c所示。在充放电电流密度为12 mA cm⁻²的条件下对电化学储能器件进行循环性能测试，在5000次恒流充放电后，ASC仍然保留初始比电容值的87.5%，显示出较好的循环稳定性，如图5f所示。通过对电极厚度的优化，以及拓宽后的电压窗口，最终可以得到整个器件的面积和体积能量密度分别为0.89 mWh cm⁻²和2.2 mWh cm⁻³(图5g)。

图5. (a) 3D打印非对称超级电容器正负极电极。(b) 在10 mV/s扫速下打印电极的CV曲线。(c) 不同电压区间内的CV曲线。(d) 不同扫速下的CV曲线。(e) 不同电流密度下的GCD曲线。(f) 两电极对应的长循环稳定性。(g) 打印NCPM与其它体系的面积与体积能量密度对比。

作者简介

孙靖宇

本文通讯作者

苏州大学 教授

▍主要研究领域
主要从事烯碳能源材料的控制制备与器件应用研究。

▍主要研究成果

近年来在Adv. Mater., Nature Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS Nano等期刊发表学术论文120余篇。发展了低维碳材料可控生长的Direct-CVD技术，探索研发石墨烯玻璃、石墨烯晶圆、烯碳隔膜等新材料，实现了烯碳基墨汁的宏量制备及能源器件的印刷化集成。研究成果被科学网, Nature Mater., Materials Views, Phys.org等亮点报道。主持中组部人才计划项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项子课题、国家自然科学基金委、江苏省科技厅、苏州市科技局等科研项目7项。获北京大学优秀博士后奖、江苏省“六大人才高峰”、苏州大学优秀博士学位论文指导教师(2019)、苏州大学五四青年奖(2020)、牛津大学Varsity Award等奖励。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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