快速响应紫外光电探测器：自组装Al纳米粒子/ZnO量子点异质结

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ZnO纳米结构因其宽直接带隙、高饱和载流子迁移率以及大的激子束缚能而成为实现高性能紫外光电探测器的理想材料。然而，有限尺寸的独立纳米结构限制了入射光利用和载流子传输，使得制备高灵敏快速响应的紫外光电探测器更加困难。局域表面等离子共振(LSPR)可将入射光聚集于金属粒子与半导体界面，为提高半导体光敏层的光吸收提供了有效途径。不同于共振波长位于可见光区的传统贵金属，Al的介电常数具有负的实部和相对低的虚部，在ZnO光电探测器响应的紫外波段具有更优异的等离子共振特性。此外，Al原子可经高温处理进入ZnO晶格有效提高其载流子迁移率。因此，Al等离子具备实现高性能紫外光电探测器制备的潜力。而目前的研究多聚焦于Al掺杂ZnO(AZO)透明导电薄膜的制备，Al纳米粒子应用于ZnO光电探测器的报道较少。

Self‑Assembled Al Nanostructure/ZnO Quantum Dot Heterostructures for High Responsivity and Fast UV Photodetector

Sisi Liu, Ming‑Yu Li*, Jianbing Zhang, Dong Su, Zhen Huang, Sundar Kunwar, Jihoon Lee

Nano‑Micro Lett.(2020)12:114

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00455-9

本文亮点

1. 可控形貌Al纳米粒子/ZnO量子点异质结设计，获得高性能紫外光电探测器。2. Al纳米粒子显著提升了光敏层的光利用。3. 光限制效应本质上由Al纳米粒子的几何结构决定。

内容简介

武汉理工大学李明钰等在本文中，提出采用经济简易的固相缩锡法(solid‑state dewetting method)，从异质结结构设计和Al纳米粒子形貌调控两方面入手精准控制等离子共振耦合，实现了自组装Al纳米粒子/ZnO量子点异质结紫外光电探测器的制备。

随着退火温度变化，Al原子扩散长度增加，因此Al NSs直径由~48.3 nm增加至~64.8 nm。而随着Al沉积厚度的增加，Al NSs由半球形转变为杏仁形状。Al NSs形貌变化引起了Al/ZnO异质结光学特性的变化，最终，探测器的光电响应特性得到显著提升。该Al/ZnO异质结探测器在10 V偏压和6.9 mW cm^-2的紫外光照下表现出优异的光电流(1.065 mA)和响应度(11.98 A W^-1)。此外，该异质结探测器也具有增加的响应速度，其τ_rise和τ_decay分别减小至0.79 s和0.24 s。

图文导读

I 异质结结构对探测器性能的影响采用固相缩锡法分别制备了自组装Al NSs位于ZnO QDs光敏层底部(ZnO/Al)和顶部(Al/ZnO)的异质结结构，其制备过程如示意图1(a)所示。Al/ZnO异质结表面形成了平均直径~64.8 nm的Al NSs(图1(c))，而ZnO/Al异质结表面并未观察到Al NSs(图1(b))。吸收光谱(图1(d))和ZnO层中EM分布结果均表明Al/ZnO异质结构比ZnO/Al具有更强的光吸收，增强的光吸收引起额外电子空穴对的复合，导致其PL发射峰也显著增强(图1(d)插图)。因此，与ZnO/Al探测器相比，Al/ZnO器件的光电流、响应度和EQE均增加了10.3倍，如图1(f)-(g)所示。图1. (a)不同结构的自组装Al纳米结构和ZnO量子点光敏层光电探测器(ZnO/Al：Al NSs位于底部；ZnO/Al: Al NSs位于顶部)的制备示意图；(b)ZnO/Al和(c)Al/ZnO的SEM图(插图为对应Al NSs的尺寸分布)；(d)ZnO/Al和Al/ZnO异质结的UV-Vis吸收谱(插图为相应的PL光谱)；(e)COMSOL仿真得到的ZnO/Al和Al/ZnO异质结的电场分布图；(f)365 nm紫外光照(6.9 mW cm^-2)和10 V偏压下器件的It图；(g)器件对应的光响应度(R_s)和外量子效率(EQE)。II 退火温度对探测器性能的影响为进一步理解Al NSs的形貌对入射光钳制作用的影响，对Al/ZnO异质结进行了不同温度的退火来实现自组装Al NSs的形貌调控，如图2所示。经过退火，Al原子在ZnO表面自发团聚形成Al纳米粒子，如图2(a)-(c)所示。随着退火温度升高，Al NSs尺寸逐渐增加而分布变得稀疏。温度由300°C升至500°C时，Al NSs的平均直径由~48.3 nm增加至64.8 nm。通常，在提供足够热能时， Al原子的表面团聚与内渗进入ZnO晶格同时发生，如图2(e)所示，两者的相互竞争最终决定了Al NSs的形貌。由Al/ZnO异质结的EDS图可以看到，三种元素(Zn, O, Al)均均匀分布，进一步证实了Al原子内渗作用的存在。图2. (a)纯ZnO以及Al/ZnO异质结分别在(b)300°C、(c)400°C退火后的SEM图(插图为对应的Al NSs的尺寸分布)；(d)Al NSs尺寸随温度变化；(e)Al NSs在ZnO QDs膜表面在热能下的形成图；500°C退火后异质结的(f)EDS maps图和(g)EDS谱图。

由于Al NSs的形成和Al原子的内渗作用的同时存在，自主装Al/ZnO异质结的光、暗电流均增加，如图3(a)-(b)所示。与纯ZnO器件相比，Al/ZnO探测器的响应速度略微提升。此外，在不同光强下，Al/ZnO异质结光电探测器也显示出增加的光电流和响应度，如图3(e)-(f)。在6.9 mW cm^-2的紫外光照射下，Al/ZnO-500探测器的光响应度与纯ZnO器件相比增加了11倍，达到~528.5 mA W^-1，且在0.5 mW cm^-2时增加至~779.5 mA W^-1。

图3.不同温度下Al/ZnO异质结紫外光电探测器的光响应特性。10V偏压下，(a)无光照和(b)365 nm紫外光照(6.9 mW cm^-2)下器件的IV图；(c)纯ZnO和(d)Al/ZnO器件在10V偏压下365 nm紫外光照(6.9 mW cm^-2)下的It曲线；不同光强的365 nm紫外光照射下器件的(e)光电流和(f)光响应度。

为确定Al/ZnO异质结光电探测器的增强机制，研究了该异质结的光学特性，如图4。由于Al NSs的局域表面等离子共振引起的强烈光钳制作用，Al/ZnO的光吸收逐渐增加。而增加的光电流与光强关系指数θ和PL强度进一步说明异质结中存在由Al NSs引起的额外电子空穴对的产生，如图4(b)-(c)。如图4(d)，Al 2p3/2 XPS峰证实了Al峰和氧化的Al峰的同时存在，说明退火时发生了Al NSs的团聚和Al原子的内渗。另外，考虑到ZnO纳米结构较高的功函数(5.2-5.3 eV，Al的为4.3 eV)，在紫外光照下AlNSs中产生的“热电子”可部分注入ZnO的导带，从而进一步引起光电流的提升，如图4(e)-(f)。

图4. (a)不同温度退火后Al/ZnO异质结的UV-Vis吸收光谱(插图为Tauc曲线)；(b)纯ZnO和Al/ZnO器件光强与光电流的指数关系；(c)不同温度退火后Al/ZnO异质结的PL吸收光谱；(d)Al/ZnO-500的XPS Al 2p 3/2高分辨能谱；(e)-(f)Al/ZnO探测器在暗态和紫外光照下的能谱图。III 沉积厚度对器件性能的影响

进一步的，通过控制Al沉积厚度调控了自主装Al NSs的形貌，进而研究Al NSs形貌对Al/ZnO异质结光探测性能的影响，如图5所示。随沉积厚度增加，Al NSs逐渐由半球状转变为杏仁状。由于Al NSs形貌变化引起的光限制作用的增强，Al/ZnO异质结器件的光电流和响应度也得到增强。与Al/ZnO-6 nm器件相比，Al/ZnO-10 nm探测器的光电流增加了36.5倍达到~1.065 mA，相应的其响应度也增加至11.98 A W^-1。

图5. 沉积厚度变化对Al/ZnO异质结光电探测器光响应特性的影响。(a)Al/ZnO-10 nm器件的SEM图；(b)器件在365 nm光照下的IV曲线；(c)不同Al沉积厚度时器件的光响应度(灰色)和EQE(红色)；(d)Al/ZnO异质结的UV-Vis吸收光谱(插图为相应的Tauc曲线)；(e)Al/ZnO-8 nm和Al/ZnO-10 nm异质结的电场分布图；(f)不同沉积厚度时Al/ZnO异质结的PL吸收光谱。

作者简介

Sisi Liu

本文第一作者

华中科技大学

▍主要研究领域

半导体纳米材料及其复合材料的制备和光电特性研究，主要包括光电探测器、太阳能电池等。

▍主要研究成果

在Small, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊以第一或通讯作者发表论文多篇。

Ming‑Yu Li 李明钰

本文通讯作者

武汉理工大学

▍主要研究领域

纳米材料制备与光电性能研究，通过结构设计与性能优化探究它们在光电探测领域的应用。主要包括SERS、光电探测器、太阳能电池等。

▍主要研究成果

获国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助、博士后面上基金各1项。近五年来在国际知名期刊发表SCI论文43篇，其中第一作者和通讯作者13篇(包括Materials Horizons, Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemical A等)。目前担任Nanomaterials杂志的客座编辑。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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