澳大利亚Curtin大学邵宗平：纳微多孔双功能电极提高锌空电池稳定性

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锌-空气电池(Zn-Air电池，ZABs)由于环境友好，造价低廉和能量密度高等优点受到广泛关注。然而，ZABs由于充放电过程中的OER/ORR过程过于缓慢，倍率性能大打折扣，阻碍了其在商业化进程中的发展。研发可以大幅提高OER/ORR性能和循环稳定性的空气电极，是制造高性能ZABs的关键。

A Porous Nano-Micro-Composite as a High-Performance Bi-Functional Air Electrode with Remarkable Stability for Rechargeable Zinc–Air Batteries
Yasir Arafat, Muhammad Rizwan Azhar, Yijun Zhong, Xiaomin Xu, Moses O. Tadé, Zongping Shao*Nano‑Micro Lett.(2020)12:130https://doi.org/10.1007/s40820-020-00486-4

本文亮点

1. 通过在Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃粒子表面生长ZIF-67多面体构建了高性能双功能电催化剂。2. 不同相之间的联结作用让这个材料具有稳定的结构，可以稳定充放电300 h。新的边界相显著提高了催化活性，稳定性和导电性。

内容简介

澳大利亚科廷大学/南京工业大学双聘教授邵宗平及其团队等在本文中报道了一种用于可以用于锌-空气电池的双功能新型多孔纳微结构复合材料电催化剂。该材料通过在微米级Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃(BSCF)钙钛矿氧化物表面生长一种MOF纳米晶。经过碳化后，MOF材料转变成均匀分布着钴氧化物和CoN₄的碳纳米笼，这使得与BSCF氧化物的结合更加紧密。利用表面活性剂把BSCF钙钛矿氧化物均匀的分散，随后ZIF-67生长在BSCF颗粒表面。通过这种方式，可以有效的抑制金属或者有机材料的浸出和BSCF的聚集，从而可以使表面OER活性位点数目最大化。BSCF可以促进热解过程中碳的石墨化，以及优化转换过程中过渡金属-碳的比例，提高ORR过程的催化活性。利用这种空气电极的Zn-Air电池显示出优异的性能。在5 mA cm^-2条件下 OER/ORR的电势差仅为0.83 V。另外，在300 h内充放 1800 个循环后，性能没有明显的降低。

图文导读

I 多孔复合材料的合成概念图BSCF@Co-N_x-C多空复合材料的制备过程主要分为两步：第一步，通过原位合成在BSCF表面原为生长了ZIF-67制备了BSCF@ZIF-67复合材料；第二步，将上述复合材料在N₂，750℃下进行热处理获得BSCF@Co-N_x-C材料。图1. ZIF-67在BSCF表面原位生长和样品碳化处理的概念图。II 样品的结构表征利用SEM(图2 a-c)对材料表面形貌进行分析发现，在热解后，C-ZIF-67仍保持其典型的菱形十二面体晶体的形状，并且没有发生团聚。与与ZIF-67相比，C-ZIF-67纳米晶经历了收缩，而且因为碳化过程中气体的排出表面变得粗糙多孔(图2 c,d)，根据EDX(图2 e)能谱图像可以得出，微米级的核心是BSCF，在表面均匀分布着C-ZIF-67。从BCZ2的HRTEM图(图2 f)像观测到，晶面间距为0.23 nm(111)和0.2 nm(220)，从TEM(图2g)图像中也可以清楚地看到，C-ZIF-67在热解后继承了其前驱体的结构。从EDX(图2 h)可以看出，Co/Co₄N均匀的分布在碳化后的微结构上。图2. (a,b) 在BSCF表面生长ZIF-67 晶体的SEM图像；(c) BCZI 和(d) BCZ2的C-ZIF-67的放大图；(e) BCZ2 的EDX元素图谱；(f) BCZ2的HRTEM 图像；插图是六个点的快速傅里叶转换图片；(g) 碳化ZIF-67晶体的TEM图像；(h) 碳化ZIF-67 晶体的STEM-HAADF 的N, Co，和C的元素图谱。

III 样品化学成分分析

原位XRD表征(图3 b)图谱中，C-ZIF-67中2 θ 在~44°、52°和75.8°的2极距处极大值与Co(111)、Co(200)和Co₄N(220) 对应，说明说明ZIF-67在750 ℃氮气大气中热解后有效地转化为金属Co和Co₄N，BCZ2与C-ZIF-67相似的趋势证明了BSCF表面上成功合成了ZIF-67晶体。显然，当BSCF的负载量更多后，BSCF的峰表的更加明显，也更容易出现团聚。用硝基吸附/脱附等温线评价BET的结构性质，BCZ2的BET表面积为128.2 m² g⁻¹，表明复合材料在焙烧和加入BSCF后仍具有较大的表面积，高的比表面积主要是由于BSCF表面沉积的多孔纳米层。BCZ2的XPS测量光谱如图3 a所示，从图中可以得出，复合材料中含有C-ZIF-67和BSCF两相。

图3. (a) BCZ2材料的XPS谱图；(b) 碳化ZIF-67, BCZ2, BCZ4的XRD谱图；(c) ZIF-67和BCZ2的N₂吸附/解吸等温线图；(d) BCZ2的Co 2p高分辨率XPS图谱；(e) C-ZIF-67和f BCZ2的C1s高分辨XPS谱图；(g) 碳化ZIF-67和(h) BCZ2的N1s高分辨XPS谱图；(i) BCZ2的Fe 2p的高分辨XPS谱图。

IV 复合材料的电化学表征

催化剂的物理化学性质/结构支柱和催化性能，使用三电极体系在饱和O₂的KOH溶液(0.1 M)中评估电催化活性。图4显示了电极的线性扫描伏安图(LSV)，BSCF一般显示良好的OER活性，而其ORR活性较差。另一方面，C-ZIF-67表现出良好的ORR活性，而OER活性比BSCF差。在饱和O₂的0.1M KOH溶液，通过RDE对扫描速率为5 mV/s的OER/ORR性能进行了测试，物理混合复合材料的OER和ORR活性远低于BSCF单独OER活性和C-ZIF-67的ORR活性，但混合复合材料显示了一些双功能活性(图4 a,b)。用RRDE计算了BCZ2、BSCF和C-ZIF三种电催化剂的平均H₂O₂产率和平均转移电子数，BCZ2催化剂的平均H₂O₂产率在整个测试电位范围内约为18%，表明其对ORR具有较高的催化活性。

图4. 不同比例物理混合(0.1 M KOH 溶液中 1600 rpm)的复合材料(a) ORR 和(b) OER 极化曲线；(c) BSCF，C-ZIF-67和BCZ2在不同电势条件下的电子转移数目和HO₂^-的百分比；不同样品在0.1 M KOH 氧饱和溶液转速1600 rpm下的(d) 塔菲尔图，(e) ORR和(f) OER极化曲线。V 实际应用性能测试

我们组装了可充电ZABs，以实际实现双功能活性评价BCZ2、BCZ4和Pt/C+IrO₂催化剂的长期循环稳定性，总体而言，可以观察到使用BCZ2空气电极的ZAB在300 h充电/放电后表现非常稳定，性能没有明显的下降；Pt/C+IrO₂空气电极的充放电性能在运行数小时后出现下降；在0.83 V的电势差内，BCZ2空气电极表现出良好的OER(充电)和ORR(放电)性能。30小时后Pt/C+IrO₂空气电极的OER/ORR性能开始下降，对应的电压间隙为1.31 V，电压效率为47%，而100小时后的充电/放电电位间隙为1.81 V(31%的电压效率)，在1800次循环300 h后，BCZ2的电压间隙保持一致，活性没有明显变化，进一步说明了BCZ2空气电极在ZAB中具有良好的可充电性和耐久性。

图5. a BCZ2和商业化Pt/C和IrO₂材料在0.1M KOH溶液中的完整极化曲线；(b) BCZ4的恒流充放电测试；(c) BCZ2和Pt/C和IrO₂混合物在5 mA cm^-2 300 h的循环稳定性测试。VI 催化原理讨论

BCZ2突出的双功能催化活性可能是复合材料中BSCF和C-ZIF-67协同作用的结果，BCZ2显著的OER性能可能与BSCF和Co₄N的同步安装有关，另一方面，n掺杂碳可赋予优异的ORR活性。复合材料在ZIF-67中的氮化处理使复合材料中吡啉N的电子对有更多的电子剩余，打破了碳的电中性，具有较高的ORR活性和稳定性，随后，n掺杂碳将电子传递到吸附O₂气体的空轨道并激活它，结果促进了ORR活性。同时，电子向BSCF的转移也增加O和Co之间共价键和强度，最终提高OER活性。在ORR情况下，C-ZIF-67中掺杂n的碳上产生的OH⁻由于优先吸附在金属氧化物上，可能会溢出到BSCF表面。从而为ORR生成更多的n掺杂碳活性位点，促进ORR活性；此外，电子云从掺氮碳框架(C-ZIF-67)扩展到BSCF，导致界面形成Co-N_x和Fe-N_x等中间产物，这些中间物质不仅将BSCF和ZIF-67固定在一起，而且对电催化性能有很好的贡献，由此BCZ2材料在ORR过程中的催化性能也超过了C-ZIF-67。

图6. BSCF和C-ZIF-67复合材料在OER/ORR反应中的一种可能机制。

作者简介

邵宗平

本文通讯作者

南京工业大学/澳大利亚Curtin大学双聘教授

▍主要研究领域

长期从事固体氧化物燃料电池、基于固体离子的先进气体分离技术、高倍率性能的动力锂离子材料、催化制氢等相关领域的研究。在基于固体离子的高效能源材料与技术方面取得了显著的成绩，并致力于探索国际前沿。

▍主要研究成果

近几年在Nature, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew Chem Int. Ed., Nano Lett., Prog. Mater. Sci., Mater. Sci. Eng. R., Chem. Mater., Chemsus Chem., J. Mater. Chem. (A), J. Power Sources, Appl. Catal. B等国际知名杂志发表论文350多篇情况，论文引用10000多次， 曾获得辽宁省科技进步一等奖(排名第5)，教育部科技进步二等奖(排名第1)、江苏省科技进步二等奖(排名第1)，2010年国家自然科学基金杰出青年获得者。

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撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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