综述：水系超电的结构、原理、及电压窗口拓展

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水系超级电容器因其具有充放电速率快、循环寿命长，以及绿色环保等优点，而成为具有良好发展前景的储能器件。然而，受限于电解液狭窄的分解电压窗口(1.23 V)，水系超级电容器呈现出较低的能量密度。从而根据能量密度公式：E=1/2CV²，增加水系超级电容器的工作电压窗口(V)能够更加高效地提升其能量密度。因此，探究拓宽水系超级电容器电压窗口的研究进展，对于发展高性能的水系超级电容器具有重要的战略意义。

Recent Advances on Boosting the Cell Voltage of Aqueous Supercapacitors
Qianzhi Gou, Shuang Zhao, Jiacheng Wang, Meng Li*, Junmin XueNano‑Micro Lett.(2020)12:98https://doi.org/10.1007/s40820-020-00430-4

本文亮点

1. 介绍了水系超级电容器的组成部件、工作原理及发展现状。2. 分别从电极材料、电解液和器件结构等方面，综述了拓展水系超级电容器工作电压窗口的研究进展。3. 总结了提升水系超级电容器电压窗口存在的不足，并对未来发展高压水系超级电容提出发展建议。

内容简介

重庆大学柔性可再生能源材料与器件课题组(La FREMD)李猛副教授联合新加坡国立大学的Junmin Xue教授从电极材料、电解液以及不对称器件等方面，阐述了近年来提升水系超级电容器电压窗口的具体措施及相关机理。其中，电极材料方面的改进措施主要包含引入碱金属阳离子、调节电极质量比和优化表面电荷密度。然而，电解液优化方面的方法则包含调节合适pH值、引入氧化还原介质以及构建“盐包水”电解液。此外，设计不对称水系超级电容器也是提升器件电压窗口的重要措施。

最后，作者对未来高压水系超级电容器的发展方向与前景进行了展望，并提出以下研究方向：(1)增加掺杂粒子的类型；(2)简化改进措施的工作流程；(3)消除自放电行为的不利影响；(4)优化“盐包水”电解液的特性；(5)将电极优化和电解液优化结合起来；(6)提高电极材料的循环稳定性。

图文导读

I 改性电极材料

在水系电化学储能器件中，由于水分子的分解反应通常发生在电极与电解质的界面。因此，优化电极对于提升水系器件的电压窗口至关重要。目前，从电极方面提高水系超级电容器电压窗口主要有3种策略：(1)碱金属阳离子掺杂；(2)调节电极的质量比；(3)优化电极表面电荷密度。

1.1 掺杂碱金属阳离子

根据不同的储能机理，电极主要分为赝电容电极和双电层电容电极。其中，MnO₂作为典型的赝电容电极，常作为水系超级电容器的正极。据报道，在MnO₂晶格中引入碱金属阳离子(如Na⁺)，使得碱金属阳离子在MnO₂晶格中的脱嵌与电极表面发生的析氧反应(OER)形成竞争关系，从而降低MnO₂电极上发生OER的活性，提升水系溶剂的稳定性。如图1(c)所示, 组装成的Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C非对称超级电容器电压窗口可达2.6 V。此外，对于作为水系超级电容器负极的典型双电层电容材料—碳材料，热处理常用来提高碳材料其导电性，但热处理过程通常会在其表面引入杂原子(N或O)，形成的缺陷会促进其表面H⁺的吸附，进而提高碳电极上析氢反应(HER)的活性。而根据报道，碳材料表面吸附碱金属阳离子的过程是热力学有利的，吸附的Na⁺可以形成阻碍H⁺吸附的物理屏障，从而抑制碳材料的HER活性。如图1(e)所示, 利用该方法所制备ERPC电极的电压窗口可拓宽为-1.4~0 V (vs. SCE)。

图1. 碱金属阳离子掺杂电极提升超级电容器电压窗口。1.2 调节电极质量比

当两电极组装成完整的超级电容器后，器件的工作电压窗口为正极电势的上限(P_U)与负极电势的下限(P_L)的差值。当器件输出电压为0 V, 将1/2(P_U-P_L)处记为零电压点P_0V，此时电极所处的电位即为开路电位。因此，当器件充电时，正极从开路电位升至P_U，即正极电势范围为P_0V~P_U。类似地，负极电势范围为P_L~P_0V。如图2(a)所示，在两电极的比容量确定的前提下，若两电极的质量比不恰当，造成有一侧电极先达到电势极限(P_U)，而另一极则未达到电势极限(< P_L)，这会导致器件的输出电压窗口小于P_U—P_L。因此，调节水系超级电容器的电极质量比可以有效拓宽其电压窗口。例如，构建MnO₂//AC非对称的水系超级电容器时，调节电极质量比为2.5，器件的电压窗口可达2 V，如图2(c)和(d)。

图2. 调节电极质量比提升超级电容器电压窗口。

1.3 优化电极表面电荷密度

除了电极质量比外，表面电荷密度也是影响电极电势范围的重要因素。如图3(a),若器件输出电压为0 V时P_0V偏高，即正极所处的开路电位过高，则正极可达的电势范围偏小，造成正极电荷存储满时，负极还未达到电势下限P_L，进而导致整个器件的输出电压偏小。因此，通过电化学电荷注入技术，优化电极表面的电荷密度，可以有效调节电极的开路电位，使得P_0V位置移动到合适的位置。例如，将图3(b)所制备的多级碳电极作为负极，在小于其开路电位的恒电压(-0.5 V)下进行预充电，其开路电位下降(3(c))，P_0V的位置随之下移，进而使得组装的对称水系超级电容器输出电压从1.4 V扩宽到1.8 V(图3(d))。图3. 优化电极表面电荷密度提升电压窗口。

II 优化电解液性质

除了电极材料外，电解质溶液也是水系超级电容器不可或缺的部分。水系超级电容器的工作电压窗口主要受制于水溶剂较窄的稳定电压范围(1.23 V)。有鉴于此，优化水系电解液是最直接和有效地提升器件电压窗口的策略。目前，优化电解液以提升水系超级电容器的电压窗口的策略主要有三种：(1)调节适当的pH值；(2)引入氧化还原介质；(3)构建“盐包水”电解液。

2.1 调节适当pH值

根据不同的pH值，水系电解质可以分为酸性、碱性和中性。电解液的pH值反映了电解液中H⁺、OH^-的浓度，过高或过低的浓度都会促进水分解反应(OER或HER)的发生。因此，调节合适的pH值可以有效阻碍水分解反应，从而拓宽器件的电压窗口。例如，将图6(a)所制备的NiCo₂O₄/CC电极分别置于碱性和中性溶液中。在三电极测试体系中，电极在碱性溶液的电势范围为0-0.5 V(图4(b))，而在中性溶液中电势范围为0-1.2 V(图4(c))。图4. 调节合适pH值提升电压窗口。

2.2 引入氧化还原介质

根据不同的反应机理，氧化还原电解质主要分为氧化还原添加剂电解质和氧化还原活性电解质两类。其中，前者是在电解液中加入额外的氧化还原介质，改善电极—电解质界面的电子传递动力学。而后者则是将具有快速反应动力学的氧化还原介质直接作为电解质。由于每种电解质伴随着水溶液中氧化还原反应的进行会呈现出特定的氧化还原电势，因此，选择氧化还原电势接近OER或HER发生电势的氧化还原电位介质，通过其快速的反应动力学抑制水分解的电荷转移过程，可以有效提高器件的工作电压窗口。例如，在水系碳基超级电容器中的1 M Na₂SO₄电解液中引入铁氰酸钾氧化还原添加剂，可以使整个器件的电压窗口达到2 V(图5(a)和(b))。图5. 引入氧化还原介质提升电压窗口。2.3 构建“盐包水”电解液

电极上发生OER或HER的过程，是由于水合电解质离子与电极作用时，水分子接触电极发生电荷转移。而“盐包水”电解液，指的是一类浓度极高、接近饱和的的电解液，该电解液体系中，由于电解质离子水溶剂化壳中水分子的浓度降低，可以近似认为是 “电解质盐包着水分子”，与电极表面接触的水分子大大减少，从而降低水分解反应的活性例如，具有高的溶解度和良好的化学稳定性双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)通常被选做“盐包水”电解液的溶质。在高浓度的“盐包水”电解液中，几乎所有的水分子都与Li⁺发生了强烈的配位，从而抑制了两个电极上水分解反应的活性(图6(a))。

图6. 构建“盐包水”电解液提升电压窗口。

III 构建不对称超级电容器

所谓的非对称超级电容器如图7(a)所示，主要是通过选择具有较高HER过电位的双电层电容电极作为负极，以及具有较高OER过电位的赝电容电极作为正极，充分提高两个电极电势范围的利用率，以促使器件的输出电压窗口最大化。同时，这一策略还能增加正负极的容量，进而提高超级电容器的能量密度。例如，将如图7(b)所制备的CSN-PB/MnO₂作为正极，活性炭作为负极，所组装的非对称超级电容器电压窗口可达2.4 V(图7(d))。

图7. 构建不对称超级电容器提升电压窗口。

IV 结论与展望

综上所述，通过电极材料改性、电解液优化以及构建不对称超级电容器可以有效提升水系超级电容器的电压窗口。尽管如此，这一领域也面临着巨大的挑战，总结如下：

(1) 掺杂粒子的多样性。除碱金属离子外，在电极中引入其他种类的粒子(如碱土金属离子、卤化物离子、酸根离子等)也是未来值得探索的方向；

(2) 简化改性手段的工作流程。以调节电极的质量比为例，由于缺乏明确的理论分析方法，通过实验梯度设计获得最优的电极质量比是非常耗时且复杂的；

(3) 消除自放电行为的不利影响。优化电极表面电荷和引入氧化还原介质中通常会产生自放电行为的影响，从而导致较差的电化学性能。因此，如何抑制自放电行为在后续过程中仍是一个具有挑战性的研究课题；

(4) 优化“盐包水”电解液的特性。虽然构建“盐包水”电解液是一种高效和直接的途径拓宽超级电容器的电压窗口，但其本质的缺点(例如传统LiTFSI的低电导率、高粘度、价格昂贵等)阻碍了其进一步商业应用。因此，有必要对传统的“盐包水”电解液进行优化，寻找廉价的替代品；

(5) 将电极优化和电解液优化结合起来。通常，从电极或电解液方面采取单一的策略不能满足设计高压水系超级电容器的要求。因此，有必要同时优化电极和电解液，以期获得具备更优性能的水系超级电容器。

(6) 提高电极材料的循环稳定性。对于大多数水系不对称超级电容器而言，电极在循环过程中往往会出现稳定性问题，从而影响其使用寿命。因此，后续工作中可以考虑从设计纳米结构电极和引入碳基包覆材料入手，提高水系超级电容器的循环性能。

作者简介

李猛

本文通讯作者

重庆大学 副教授

▍主要研究领域

主要研究兴趣为碳基仿生能源材料与技术。具体包括复合碳基/氧化物纳米电极在柔性储能器件上的应用研究；新型多级微纳结构光热转材料和器件中能量转换及物质/热量输运研究；功能化超薄石墨烯基“纳米纸”的制备以及功能化；高性能碳基电催化制氢氧电极结构设计及性能调控。

▍主要研究成果

在Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Applied Materials and Interfaces, Journal of Materials Chemistry A，Carbon，Chemical Engineering Journal等国际知名期刊上共发表SCI论文50余篇，论文被引1000余次，H-index为21，主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金项目及重庆大学人才引进启动经费等科研项目。▍个人(团队)主页: 

http://cte.cqu.edu.cn/info/1017/2366.htm

https://www.x-mol.com/groups/LaFREMD

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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