哈工大杜耘辰&韩喜江教授：强吸收/宽响应WC/C吸波材料的非溶剂法制备

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相比于传统的电磁屏蔽，电磁吸收可以实现电磁能量有效转化，是一种更先进、可持续的电磁污染防护手段。碳材料由于具有稳定的化学性质、较低的密度、可调的介电性能和多样的微观结构，被认为是一种理想的电磁波吸收介质。但是，单一的碳材料普遍存在阻抗匹配效果不好的问题。而常见的磁性碳基复合材料虽然性能良好，实际应用过程却受限于密度高、易腐蚀、组成不均匀和居里温度低等不利因素。碳化物和碳构成的二元介电复合材料不仅吸收效果优异，而且性能稳定，在电磁吸收领域展现了良好的应用前景，但需解决此类材料制备过程较为复杂的问题。

Solvent-Free Synthesis of Ultrafine Tungsten Carbide Nanoparticles-Decorated Carbon Nanosheets for Microwave Absorption
Yunlong Lian, Binhua Han, Dawei Liu, Yahui Wang, Honghong Zhao, Ping Xu, Xijiang Han*, Yunchen Du*Nano‑Micro Lett.(2020)12:153https://doi.org/10.1007/s40820-020-00491-5

本文亮点

1. 利用简单的固相研磨和高温热解，直接制备了碳化钨/碳的复合材料，其中碳化钨纳米粒子的尺寸约为3~4 nm，均匀分布在碳纳米片表面。

2. 通过改变原料中偏钨酸铵和二氰二胺的比例，可以调变复合材料碳化钨和碳的相对组成，进而调控复合材料的电磁性能。

3. 高分散的碳化钨纳米粒子为复合材料创造了丰富的异质界面，有利于强化材料的极化弛豫，进而提高介电损耗能力。

4. 当复合材料具备恰当的化学组成时，碳化钨/碳的复合材料不仅具有良好的介电损耗能力，同时具备优异的阻抗匹配特性，可实现强吸收、宽响应的电磁吸收特点。

内容简介

哈尔滨工业大学杜耘辰和韩喜江教授等通过一种简便的非溶剂法获得了一系列碳化钨/碳复合材料，具有良好的微波吸收性能。该方法以二氰二胺和偏钨酸铵的固体混合物作为前驱体，研磨混合均匀后再热解即可获得碳化钨/碳复合材料。立方相WC_1-x超细纳米颗粒(3~4 nm)原位生成并均匀分布在碳纳米薄片表面。这种结构克服了传统碳化物/碳复合材料的一些缺点，有利于对电磁波的损耗。

研究发现，二氰二胺与偏钨酸铵的质量比可以调节复合材料中碳化钨和碳的相对组成，但对WC_1-x纳米粒子的平均尺寸影响较小。随着碳纳米片含量的增加，复合材料的相对复介电常数和介电损耗能力会随着电导损耗和极化弛豫损耗的增强而不断增大。不同的介电特性使复合材料具有可调节的衰减能力和阻抗匹配情况。当偏钨酸铵与二氰二胺的质量比为6.0时，制备得到的复合材料具有良好的微波吸收性能，并在f=17.5 GHz处可以得到最强的反射损耗(-55.6 dB)，而通过对材料厚度的控制(1.0~5.0 mm)，可使其有效吸收(RL<-10.0dB)覆盖3.6~18.0 GHz的频率范围。这种性能优于许多传统碳化物/碳复合材料。

图文导读

I 简单的方法制备超小的碳化钨纳米粒子利用简单的固相研磨和高温热解即可得到碳化钨/碳复合材料，如图1所示。制备得到的一系列产物命名为WCC-x，其中x代表二氰二胺与偏钨酸铵的质量比。TEM的照片表明，大量超细碳化钨纳米颗粒均匀分布在碳纳米薄片上(图2a-d)，这势必会为复合材料带来丰富的异质界面，进而促进其对电磁能量的损耗。随着二氰二胺和偏钨酸铵质量比的增加，碳化钨纳米粒子在碳纳米片上的沉积密度由WCC-2到WCC-8逐渐降低，意味着这些复合材料中化学组分的比例可以依据偏钨酸铵和二氰二胺的用量进行简单的控制。通过观察可知，碳化钨纳米颗粒的平均尺寸在这一系列复合材料中均为3~4 nm。也就是说，二氰二胺与偏钨酸铵的质量比并不会对碳化钨纳米颗粒的尺寸有明显的影响。图1. 碳化钨/碳复合材料的合成示意图。图2. WCC-x复合材料的TEM图像：(a) WCC-2，(b) WCC-4，(c) WCC-6，(d) WCC-8。

II 可控的化学组成

XRD的结果表明(图3a)，复合材料中碳化钨的晶体结构为面心立方的WC_1-x，根据衍射峰的位置，计算得到WC_1-x纳米颗粒的晶格参数为0.4223 nm。进一步根据该晶格参数，得到复合材料中WC_1-x纳米颗粒的具体表达形式为WC_0.62。图3b是复合材料的热失重曲线。如图所示，四个样品都包含了一个质量增加的区间和一个质量下降的区间，质量增加是由WC_1-x纳米颗粒的氧化造成的，而质量减少是因为碳纳米片燃烧引起的。当温度超过700 ºC以后，复合材料被完全转化为WO₃，据此可计算出WCC-2、WCC-4、WCC-6和WCC-8中碳纳米片的含量分别为21.3、29.3、32.6和35.8 wt%。一系列结果表明，调变原料二氰二胺与偏钨酸铵的质量比，并不会影响WC_1-x纳米颗粒的晶体结构和颗粒尺寸，仅仅是改变了WC_1-x纳米颗粒与碳纳米片的相对含量。图3. WCC-x复合材料的(a) XRD谱图和(b) 空气氛围的热失重曲线。

III 可调变的电磁性能

相对复介电常数和复磁导率是吸波材料对电磁性能的重要体现。由于碳化钨/碳复合材料中并没有磁性组分，因此它们的相对复磁导率的实部和虚部分别位于1和0附近，也就是说复合材料并不会形成有效的磁性损耗。然而，随着复合材料中碳含量的变化，无论是实部还是虚部都出现了较为明显的变化(图4)。例如，WCC-2的实部和虚部在2.0-18.0 GHz频率范围内几乎为常数，其实部值为4.35，虚部值为0.24。但是在样品WCC-6中，其相对复介电常数实部和虚部的最大值均出现在2.0 GHz处，分别达到了18.87和12.60，而随着入射电磁波频率的变化，实部和虚部的值都开始逐渐下降，并在18.0 GHz处分别达到最小值10.87和4.25。而对于WCC-8，其相对复介电常数的变化趋势虽与WCC-6相同，但实部和虚部的最大值将进一步增加到29.84和21.09，相应的最小值分别为13.33和8.43。相对复介电常数的增加意味着复合材料的介电损耗能力也在增强，而介电损耗能力的增强则主要来源于两个方面：一、碳纳米片的导电性要远强于WC_1-x粒子的导电性，故碳含量的增加有助于提升电导损耗；二、随着碳纳米片的增多，WC_1-x纳米粒子的分散性也越来越好，从而导致更多的异质界面和更强的界面极化。

图4. WCC-x复合材料的相对复介电常数(a) 实部和(b) 虚部。

IV 碳化钨/碳复合材料的吸波性能

基于相对复介电常数和复磁导率计算可得WCC-x的反射损耗特性(图5)。从图中可以看出，WCC-2由于介电损耗能力弱，不能进行有效的微波吸收(图5a)。而介电损耗能力的增加提高了WCC-4的吸波性能(图5b)，但其最小反射损耗强度仍大于-10.0dB，依然无法满足实际应用需求。相比而言，WCC-6的吸收性能则明显改进(图5c)，其最大反射损耗可达-55.6dB(d=1.34 mm, f=17.5 GHz)，当吸收剂厚度由1.00变化到5.00 mm时，有效吸收带宽可覆盖3.6-18.0 GHz的超宽频率范围。这样的吸波性能优于多数常规的碳化物/碳的复合材料，也说明介电损耗能力的强弱对吸波性能影响极大。然而，随着碳含量的进一步增加，WCC-8并不能产生预期的微波吸收增强(图5d)。相反，其最大反射损耗和有效吸收带宽降回到-11.3 dB(d=1.20 mm, f=18.0 GHz)和7.0 GHz (11.0-18.0 GHz)。

图5. WCC-x复合材料的吸收性能：(a) WCC-2，(b) WCC-4，(c) WCC-6，(d) WCC-8。V 复合材料的电磁波吸收机理

吸波材料的反射损耗能力主要依赖于其介电损耗能力和磁损耗能力，碳化钨/碳复合吸波材料不具备磁损耗能力，因此，其衰减能力则是单独由其介电损耗能力决定的，而衰减常数能够较为直观的体现出材料的衰减能力。由衰减常数图(图6a)可以得出，WCC-x的衰减常数随着电磁波频率的增加而单调增加，结合介电损耗角的正切值(图6b)，可以看出，特定频率下的衰减常数与介电损耗正切值的大小顺序是一致的。如果单纯从衰减常数来看，WCC-8应该拥有最优的反射损耗性能，而实际上，WCC-6的性能在所有样品里是最优的。这是由于反射损耗性能还与材料的阻抗匹配程度有关，如果阻抗匹配程度不好，则入射的电磁波可能在材料的表面产生强烈的反射，反而不能够被有效吸收。因此，吸波材料需要在衰减能力和阻抗匹配之间取得平衡，从而使得材料具有最佳的反射损耗能力。从阻抗匹配图中可以看出(图7)，WCC-6的阻抗匹配情况远远好于WCC-8(趋于零的区域越大，匹配效果越好)。综上，WCC-6的优异吸波性能源自于其良好的衰减能力和阻抗匹配效果。

图6. (a) WCC-x的介电损耗角的正切值，(b) WCC-x的衰减常数图。图7. (a) WCC-6和(b) WCC-8的阻抗匹配图。

作者简介

杜耘辰本文通讯作者哈尔滨工业大学 教授▍主要研究领域
碳纳米复合材料的设计合成，主要应用于高性能吸波材料、高级氧化多相催化、光热蒸发等领域。

▍主要研究成果

在Small、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J.、Carbon、Inorg. Chem. Front.等学术期刊上发表论文100余篇，10篇论文入选ESI高被引论文，发表论文总他引4500余次，H因子32。授权发明专利5件，参编“十二五”规划教材一部。主持完成多项国家自然科学基金项目和省部级项目，作为主要完成人获黑龙江省自然科学奖1项。

▍个人主页: 

http://homepage.hit.edu.cn/yunchendu韩喜江本文通讯作者哈尔滨工业大学 教授▍主要研究领域
研究组以无机功能材料为核心，致力于采用化学方法实现功能材料的性能强化。主要研究方向包含：(1)高性能电磁波吸收材料的开发与应用；(2)光/电解水产氢多相催化剂研究；(3)高灵敏SERS基底的设计合成。

▍主要研究成果

在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Research等学术期刊上发表论文140余篇，10篇论文入选ESI高被引论文，论文总他引7000余次，H因子45。主持完成国家自然科学基金面上项目和重点培育项目等多项课题，被美国科学研究出版社聘为 Journal of Electromagnetic Analysis and Application(电磁分析与应用)科技期刊的编委。研究成果获授权发明专利12件，以第一完成人获黑龙江省自然科学一等奖和二等奖各1项，主编大学教材3部，专著1部，时任教育部高校教学指导委员会委员(化学类，2018-2022)。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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