综述：光激发室温气体传感器（从金属氧化物到二维材料）

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室温气体传感器在当前的气体传感器领域引起了极大的关注。同时，物联网的发展对造价低廉，低功耗和便携式传感器的需求也在快速增长。采用光子激发敏感材料是实现低温或者室温探测气体的一个重要方法。大量的研究表明，采用光子激发代替传统的热能激发，可以对金属氧化物和新兴二维半导体材料的气敏性能进行有效的调控和优化。

Temperature Gas Sensors Under Photoactivation: From Metal Oxides to 2D Materials

Rahul Kumar, Xianghong Liu, Jun Zhang*, Mahesh Kumar*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:164

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00503-4

本文亮点

1. 讨论了金属氧化物半导体气体传感器在光激发下的室温敏感性能。2. 综述了新兴二维材料在光激发室温气体传感器中的应用。3. 总结了下金属氧化物和二维材料在光激发气体传感器的应用优势和局限性。

内容简介

印度理工学院(Jodhpur)的Mahesh Kumar团队和青岛大学的张军团队合作撰写了综述文章，对金属氧化物半导体和二维材料在光激发室温传感器应用中的最新进展、敏感机制、存在的问题和未来发展进行了总结和展望。

图文导读

I 基于金属氧化物半导体的光激发室温气体传感器金属氧化物半导体作为电阻型气体传感器的敏感材料自上世纪60年代以来获得了深入研究。半导体气体传感器的典型工作温度通常在200-500℃，需要热能来激活材料表面的吸附氧负离子并克服气敏反应的能垒。较高的工作温度可能会导致一些缺点。由于纳米粒子的受热二次生长，可能会降低传感器的工作稳定性，导致传感器灵敏度下降；此外，采用加热器增加了器件制造复杂性。研究者发现采用紫外线之类的光照射金属氧化物半导体可以调节材料中光生载流子的浓度来改变表面电子特性，从而促进分子与敏感层之间的相互作用。在此部分，我们重点总结讨论了ZnO、SnO₂、TiO₂、WO₃等金属氧化物在光激发室温气体传感器中的研究进展和相关问题。1.1 ZnO金属氧化物气体传感器在光激发下，可以在室温检测气体分子。为了降低功耗和满足未来物联网的发展，研制具有集成光源的超低功耗的微型传感器迫在眉睫。近年来，一些课题组已经报道了集成式的光激发ZnO气体传感器，将LED光源与敏感膜集成在一个基片上，具有低至微瓦的功率。这种传感器设备具有一些外部光激活传感器无法提供的优点，例如更低的功率、更均匀的传感器材料辐照和更高的光子能量效率。
图2. (a)CNTF的SEM图；(b, c)CNTF@Ni(OH)₂的SEM图；CNTF@KNHCF的(d)SEM图，(e)EDS谱图，(f)元素分布图，XRD谱图，(h, i)Ni 2p 和Fe 2p的XPS谱图。在(a)微型LED上集成的ZnO纳米颗粒气体传感器；(b)LED上的叉指电极；LED关闭(c)与(d)开启的ZnO传感器；(e)在蓝宝石衬底微型LED的发光光谱和ZnO敏感层层的透射光谱；(f)传感器在不同NO2浓度的瞬时电阻变化；(g)微型LED上生长ZnO纳米线的光活化传感器的截面示意图；(h)微型LED上的ZnO纳米线SEM；(i)在190 μW功率下对NO₂的检测性能；(j)传感器对NO₂响应的线性拟合。1.2 SnO₂Saura最初研究了在不同波长的紫外线照射下，SnO₂对丙酮的室温敏感性能，认为传感器响应源自化学吸附分子的光解离和解吸。后来，Comini等人研究了SnO₂薄膜在紫外线激发下(λ=365 nm)对NO₂的室温检测性能。紫外线辐射可以实现传感器的快速和完全恢复，防止SnO₂表面中毒。Anothainart等人也观察到白光照射加速了SnO₂传感器中NO₂的解吸。他们表明解吸过程加快是由于波长小于λ=600 nm的光引起的，并且光强度也影响解吸。通过测量在室温和高温下的电导和功函数，他们推断光活化解吸是由于电子在光激发下从NO₂⁻直接进入SnO₂的导带中，而不是电子-空穴对的重组。最近，Liu等人报道了在紫外线照射下的基于SnO₂单层阵列膜的NO₂气体传感器，传感器响应受光强度的影响很大。他们还研究了具有不同层数SnO₂纳米球阵列气体传感器，发现四层传感器表现出最高的响应，并且对NO₂具有极佳选择性。在光照下，SnO₂内建电场引起电子-空穴对的分离；然后，光生空穴与表面吸收的氧离子反应生成分子氧而脱附。由于光生电子的过量，SnO₂球周围的耗尽层减少，导致传感器电阻降低。当暴露于NO₂时，光电子诱导NO₂吸附而生成NO₂⁻，从而导致传感器电阻增大。

图2. (a)SnO₂单层阵列膜在不同光强度下对10 ppm NO₂的响应-恢复曲线；(b)不同厚度的SnO₂阵列薄膜在3.09 mW cm⁻²的紫外光下对100-500 ppb NO₂的响应-恢复曲线；(c)不同厚度的SnO₂阵列薄膜对10 ppm各种气体的响应；(d)SnO₂单层薄膜对NO₂的敏感机理。

1.3 TiO₂

Murali等人报道了一种紫外光激活的高性能NO室温气体传感器。该传感器采用氮掺杂的石墨烯量子点修饰的TiO₂纳米板作为活性材料。石墨烯量子点的良好的光吸收能力大大增强了电子-空穴对的产生。此外，石墨烯量子点和TiO₂之间的p-n结可以有效地分离电子-空穴对，促进了电子从量子点转移到TiO₂和光生空穴从TiO₂转移到量子点。此外，石墨烯量子点促进TiO₂中氧空位的形成，从而增强氧离子的吸附并进一步促进其与预吸附的NO⁻的反应。

图3. (a)TiO₂@石墨烯量子点复合材料的敏感机理示意图；(b)O₂吸附并转化为TiO₂ {001}表面上的氧离子物种；(c)NO吸附至TiO₂ {001}表面上；(d)接触前的TiO₂@石墨烯量子点复合材料的能带结构以及(e)接触后形成p-n结；(f)暴露于NO时的电子转移。

1.4 WO₃

Zhang等人报道了一种基于PdO/WO₃纳米材料的H₂室温传感器。UV-Vis光谱表明，与纯WO₃相比，PdO/WO₃传感器具有更宽的可见光吸收范围，因而在可见光照射下PdO/WO₃传感器对ppm级H₂气体具有良好的响应。其中，蓝光辐照具有最佳性能，对40 ppmH2的响应为6.15，响应/恢复时间为3.2/7.9分钟；该性能与在200至250°C的温度下热激活所测得的结果相当。

图4. PdO/WO₃传感器(a)在各种可见光照明下和(b)在不同温度下对40 ppm H₂的电阻变化曲线；(c)蓝光辐照下传感器对各种气体的响应比较；(d)可见光照射下PdO/WO₃载流子激发示意图。II 基于二维材料的光激发室温气体传感器

2.1 Graphene

Ma等人组装了石墨烯传感器阵列，研究了热能和光对石墨烯气体传感特性的影响。他们观察到，随着温度的升高(25–100℃)，CVD生长的石墨烯气体传感器对NO₂的敏感性下降。这是由于高温提高了NO₂分子的解吸速率，导致气体分子的吸附量减少。在室温下，紫外线照射将传感器的灵敏度提高了七倍，并且恢复时间缩短了约五倍，实现了完全恢复。该传感器通过光激发对NO₂气体也表现出可靠的选择性。光激发清洁了石墨烯表面，促使预先吸附的氧离子或水分子从石墨烯表面脱附。大量的光生电子和表面吸附位增加了NO₂分子在石墨烯表面的吸附，从而提高了灵敏度。此外，光辐照能加速NO₂分子的解吸速率，可以实现RT下的完全恢复。

图5. (a)石墨烯传感器阵列的光学图像，石墨烯器件的SEM和AFM图像；(b)在黑暗和紫外线照射下，石墨烯传感器对100 ppm NO₂的响应重复性和(c)长期稳定性；(d)在室温下，石墨烯传感器在黑暗和紫外线照射下对NO₂、NH₃、CO、H₂的响应和瞬态响应恢复曲线。

2.2 MoS₂

Mulchandani等人报道了超灵敏的光电NO₂气体传感器。采用Au电极的Au/MoS₂/Au传感器在红光照射下，在室温下表现出优秀的灵敏度，为4.9％/ppb(4900％/ppm)。与Au/MoS₂/Au传感器相比，涂覆的石墨烯(Gr)电极的Au/Gr-MoS₂-Gr/Au传感器对NO₂表现出超敏性，在室温下的检测浓度低至0.1 ppb。最近，Zhang等人报道了在紫外线照射下使用二维MoS₂的范德华p-n同质结的高选择性NO₂气体传感器。分别通过CVD和溶胶-凝胶工艺制造了n型和p型MoS₂。MoS₂的p-n结传感器对20 ppm NO₂的灵敏度比p型MoS₂约高60倍。此外，该传感器的检测限为8 ppb，在紫外线下具有快速的室温完全恢复性能(<30秒)。范德华结构传感器的这种出色的气敏性能归因于p-n结在暴露于NO₂气体后的势垒高度调节作用。

图6. (a)在Au/MoS₂/Au，(b)Gr/MoS₂/Gr和(c)Au/Gr-MoS₂-Gr/Au传感器在的红光照明下，对不同浓度NO₂气体的室温响应；(d)MoS₂范德华n-p结传感器在紫外线照射下的工作示意图和(e)气体吸附对n-p结势垒高度的调节机制。2.3 MoTe₂与其他过渡金属硫族化合物相比，MoTe₂具有小的禁带宽度~1.0 eV，因而可以被可见-红外波段激发。Zhang等人报道了机械剥离的MoTe­₂纳米片传感器，在紫外光照射下，可将酮类化合物与其他挥发性有机化合物(VOC)区分开，并对丙酮具有出色的灵敏度，室温下的检测限低至0.2 ppm。该传感器在黑暗条件下对所有VOC均显示负响应，因为VOC的电子供体行为降低了p型MoTe₂中的空穴载流子浓度。令人惊讶的是，在紫外线照射下，该传感器对丙酮显示出正响应，而对所有其他VOC表现出负响应。2.4 WS₂李等人研究了机械剥离的多层WS₂气体传感器对不同气体的光电响应。在接近WS₂带隙的红光(633 nm)照射下，该传感器在室温对氧化性和还原性气体均表现出响应和外部量子效率的变化。这种变化归因于WS₂和物理吸附的气体分子之间的电荷转移，从而改变WS₂中的载流子密度。作为“p型掺杂剂”的氧化性气体(O₂)从WS₂中获得光生电子，相比之下，还原气体(乙醇，NH₃)为“n型掺杂剂”有助于光生电子进入光活化WS₂。由于NH₃和WS₂之间的强电子相互作用，该传感器在NH₃环境下具有最大响应。

图7. MoTe₂传感器在(a)紫外线照射下的示意图和(b)对不同VOCq气体的响应；(c)机械剥离的WS₂薄片的SEM；(d)光照下，WS₂传感器对不同气体的光响应性和外部量子效率；(e)在不同波长的光源下，WS₂传感器对NO₂气体的响应恢复性能；(f)光照下传感器敏感机制。

2.5 SnS₂

Gu等人报道了在绿光照射下SnS₂气体传感器对NO₂表现出可靠的选择性，检测浓度低至38 ppb，并且具有快速响应和室温下可完全恢复。检测性能提高归因于光子能量增加了SnS₂中载流子浓度。光生电子增加了SnS₂导带中的电子浓度，从而吸引更多的NO₂分子，从而通过电荷转移提高了灵敏度。另一方面，随着温度从100升高到110℃，热激发首先增强了传感器的灵敏度，随后由于110℃以上的分子脱附速率高于吸附速率，造成灵敏度降低。此外，Wu等人发现通过在SnS₂中产生纳米级缺陷(如硫空位)可以增强传感器在光辐照下的气体响应。在紫外线照射下，SnS₂在室温下对NO₂的检测限低至2.5 ppb。

图8. (a)SnS₂气体传感器在绿光照射下的气敏示意图；(b)传感器在绿光照明和热激发下对不同气体的响应。(c)白光照射下的基于悬浮SnS₂的传感器示意图；(d)SnS₂传感器的暴露于NH₃时肖特基势垒的改变；(e)紫外线照射下的MXene气体传感器示意图；(f)在不同的气体环境中，悬浮ReS₂传感器的电流/电压关系；(g)ReS₂与NH₃和O₂之间的电荷转移。

作者简介

张军

本文通讯作者

青岛大学 副教授▍主要研究领域

主要从事纳米结构与气体传感器研究。

▍主要研究成果

在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、Sens. Actuators B等期刊发表论文80余篇，引用5500余次，H因子46；撰写英文专著《Nanowire Electronics》章节1章；授权发明专利3项。主持/结题国家自然科学基金面上项目、青年项目、山东省优秀青年基金、山东省优秀青年创新团队计划、山东省重点研发计划等各类项目。

▍Email: [e-mail]

Mahesh Kumar 副教授

本文通讯作者

Indian Institute of Technology Jodhpur▍主要研究领域

主要从事2D材料，纳米材料，传感器，半导体材料和设备研究。

▍主要研究成果

印度国家青年科学研究院的创始成员和主席，印度国家科学研究院和全球青年科学研究院的成员(2017-2022)，2016年起担任IEEE高级会员。他发表了100多篇研究文章。

▍Email: [e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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