韩国高丽大学:“双重约束”CoSe₂纳米晶体提高钾离子电池负极性能
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钾离子电池(KIB)因其高能量密度和钾元素丰度而备受关注。因此，KIB被定位为锂离子电池(LIB)的替代能源存储系统。然而在反复的充放电过程中，较大的钾离子半径(1.38 Å)会导致离子扩散速率缓慢和电极材料的体积膨胀大。因此，KIB的主要挑战在于设计新颖的电极材料，从而实现整体电池的高比容量，长循环寿命和优秀的速率能力。
MOF‑Derived CoSe₂@N‑Doped Carbon Matrix Confined in Hollow Mesoporous Carbon Nanospheres as High‑Performance Anodes for Potassium‑Ion Batteries
Su Hyun Yang, Seung‑Keun Park, Yun Chan Kang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 9
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00539-6
本文亮点
1. 提出了一种新型的真空辅助策略，通过固相反应在空心介孔碳纳米球内形成N掺杂碳包裹的CoSe₂纳米晶体(CoSe₂@NC/HMCS)。
2. 由2-甲基咪唑衍生的N掺杂碳基质和中空介孔碳纳米球的小孔之间的“双重约束”可有效地防止CoSe₂纳米晶体的过度生长。
3. CoSe₂@NC/HMCS作为钾离子电池的负极材料具有出色的循环稳定性和倍率性能。
内容简介
韩国高丽大学材料科学与工程系的Yun Chan Kang教授团队在本文中使用了一种的真空辅助策略在空心介孔碳纳米球(HMCSs)中均匀形成金属有机骨架。该方法适用于合成限制在HMCS中N掺杂碳包裹的超细CoSe₂纳米晶(表示为CoSe₂@NC/HMCS)，用作高性能KIB的负极材料。在硒化过程中，由有机连接基团衍生的N掺杂碳基体和HMCS的小孔组成的“双重连接系统”，可以有效地抑制CoSe₂纳米晶体的过度生长。该复合材料在钾离子电池中具有稳定的循环性能和出色的倍率性能。
图文导读
I 材料的合成与表征
如图1a所示，首先制备中空且有介孔壳的HMCS作为纳米反应器，用于限制CoSe₂纳米晶体。使用真空辅助渗透方法将MOF完全加载到HMCS模板中。在后续的硒化过程中，ZIF-67中所含的Co离子可以转化为CoSe₂纳米颗粒，该纳米颗粒被N掺杂碳基质包围。图1. 制备CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的示意图。
II CoSe₂@NC/HMCS的结构形貌
如图2a所示，在ZIF-67/HMCS复合材料硒化后，整体形貌与反应之前的形貌没有明显不同。从TEM图像(图2b, c)中，可以观察到超细CoSe₂纳米晶体在整个HMCS上的均匀分布，并且HMCS外壳中的许多孔都被直径约5 nm的纳米晶体所包裹。HRTEM (图2d, e)分析显示，微小的纳米晶体被有机连接基所衍生的无定形碳层所包围，晶格条纹相距0.19 nm，对应于正交晶体的CoSe₂的(211)晶面。图2f中的元素映射图表示C，N，Co和Se元素的均匀分布。与CoSe₂@NC/HMCS的形态相反，在CoSe₂/HMCS复合材料的SEM图像中，在碳纳米球表面观察到不规则形状的纳米晶体(图3a)。CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料之间的这些形态和结构差异证明ZIF-67的形成可以显着抑制硒化过程中CoSe₂纳米晶体的过度生长。
图2. 2-甲基咪唑形成的CoSe₂@NC/HMCS复合材料的形貌和SAED图案。
图3. 不含2-甲基咪唑的CoSe₂/HMCS复合材料的形貌和SAED图案。
从XPS图谱(图4)中，可以清楚地确定C，N，O，Co和Se元素的存在。C 1s谱图显示了在283.9、284.9和286.2 eV处的峰，这些峰分别对应为C=C (sp²)，CC–C/C–N (sp³)和C–O键(图4a)。对于N 1s谱，397.7、399.3和400.9 eV可以分别对应于吡啶，吡咯和石墨N的三个峰(图4b)。Se-Se峰的存在表明痕量准金属Se保留在复合物中。此外，准金属Se的部分表面氧化是造成亚硒酸钴峰存在的原因。
图4. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的XPS光谱：a) C 1s，b) N 1s，c) Co 2p和d) Se 3d。
III 钾离子存储机制和KIB性能
基于初始完全放/充电电极的非原位分析，研究了CoSe₂@NC/HMCS的钾存储机理(图5和6)。从处于完全放电状态的电极的HRTEM图像和SAED图案(图5b, c)，可以清楚地观察到四方相金属Co纳米颗粒和立方相K₂Se的形成。这些结果表明硒化钴纳米晶体转变为相应的金属Co纳米颗粒，同时形成K₂Se作为K和Se离子之间化学反应的副产物。完全充电后，可以从相应的HRTEM图像和SAED图案(图5e, f)确定复合物中正交相CoSe₂的重新形成。这些结果表明，金属Co纳米粒子在充电过程后恢复为CoSe₂。
在高分辨率K 2p光谱中，完全放电电极中的K₂CO₃峰强度高于完全充电电极中的K₂CO₃峰强度(图6a, b)，可能是由于K₂CO₃和其他副产物。此外，从完全放电电极的Co 2p光谱中，可以清楚地识别出金属Co的峰，该峰在随后的充电后消失(图6c, d)。取而代之的是，再次观察到Se-Co-Se键峰，这也得到TEM结果的支持。对应于氧化钴的峰可归因于钴的部分表面氧化。
图5. CoSe₂@NC/HMCS复合材料在(a-c) 完全放电和(d-f) 完全充电状态下的TEM图像和SAED图像。
图6. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的XPS光谱：初始完全放电状态的(a) K 2p，(c) Co 2p；初始完全充电状态后测量的(b) K 2p，(d) Co 2p。
图7显示了在初始循环期间，CoSe₂@NC/HMCS电极在不同电压水平下的原位电化学阻抗谱(EIS)分析结果。在图7b中描绘了CoSe₂@NC/HMCS在预选电位下的奈奎斯特图，在图7c中显示了Rtot变化(与Rs，Rsei和Rct之和有关)。在初始放电过程中，预定电势下的Rtot值逐渐降低至-0.6 V。在此电位范围内，CoSe₂@NC/HMCS复合材料转变为超细金属Co和K₂Se，电解质中的双(氟磺酰基)酰亚胺钾盐(KFSI)在电极上形成稳定的SEI层，从而可以减少电极阻力。但是，由于金属Co转变为CoSe₂的相变引起的结构应力，在随后的充电过程中Rtot值会稍微增加直到1.9 V。随后，Rtot继续降低，直到预先选定的最终电位，这可能与完全失势和可逆SEI层的分解有关。这些结果与上述非原位TEM和XPS数据非常吻合(图5和6)。
图7. CoSe₂@NC/HMCS复合材料的原位EIS。
CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的电化学性能如图8所示。在两个电极的初始充放电曲线中，电流密度为0.1 A/g (图8a)时，CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的初始放电容量为675和689 mAh/g，初始充电容量为448和472 mAh/g，初始库仑效率(CE)分别为66％和68％。图8b显示了CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS电极在电流密度为0.1 A/g的情况下120个循环的循环性能。在整个循环中，CoSe₂@ NC/HMCS在120个循环中显示出442 mAh/g的高可逆放电容量，并具有良好的循环稳定性(整个循环中几乎有99％的CE)。作为对比，在CoSe₂/HMCS电极的情况下，在30个循环之后观察到快速循环衰减。
图8. CoSe₂@NC/HMCS和CoSe₂/HMCS复合材料的电化学性能：(a) 恒电流的初始充放电曲线，电流密度为0.1 A/g时的(b) 循环性能，(c) 速率/在各种电流密度下的表现。
作者简介
Yun Chan Kang
本文通讯作者
Korea University▍主要研究领域LIBs/SIBs/二次电池材料、超级电容器材料、电极材料（太阳能电池、贴片电感、贴片压敏电阻、显示器等）、荧光粉、MLCC材料、纳米结构设计、喷雾热解/喷雾干燥工艺、火焰喷雾热解。
▍主要研究成果
迄今为止在国际期刊上发表论文582余篇，h-index为60。▍Email: yckang@korea.ac.kr
▍课题组主页
http://spray.korea.ac.kr/撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报》编辑部
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