山东大学刘久荣综述：碳基MOF衍生物电磁波吸收剂
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Carbon-based MOF Derivatives: Emerging Efficient Electromagnetic Wave Absorption Agents
Xue Zhang, Jing Qiao, Yanyan Jiang, Fenglong Wang*, Xuelei Tian*, Zhou Wang, Lili Wu, Wei Liu, Jiurong Liu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 135
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00658-8
本文亮点
1. 本文从组分和结构两方面综述了MOF衍生物的研究进展和设计高效电磁波吸收材料的策略。
2. 系统阐述了相关理论，指出了研究前景和面临的挑战。
内容简介
山东大学刘久荣团队就电磁波吸收机理的理论及碳基MOF衍生物作为电磁波吸收材料的研究进展进行了综述。根据成分变化，将用于电磁波吸收的碳基MOF衍生物分为四类：一元碳质材料、二元陶瓷/碳复合材料、二元磁性纳米颗粒/碳复合材料、三元磁性纳米颗粒/陶瓷/碳复合材料。通过典型研究详细说明了其具体性能、内部机制和应用条件，并指出了碳基MOF衍生的电磁波吸收材料目前所面临的挑战，并对未来的发展方向进行了展望。
图文导读
I 一元碳质MOF衍生物
对于碳基MOF衍生物，碳基体的含量和电导率在电磁波吸收中起着特别重要的作用，其他功能成分的引入会增加复合材料的密度，这不利于开发轻型电磁波吸收材料。因此，一些研究者通过设计一元碳质MOF衍生物，为设计超轻电磁波吸收材料开辟了一条途径。Liu等人通过刻蚀Fe₂Ni MIL-88纳米棒衍生的Fe₃Ni/C复合材料(图1a-c)构建了一种独特的结构，将空心石墨球嵌入多孔非晶碳基体中(S-GA)。最小反射损耗(RL)值(图1g)在10.44 GHz时达到−46.2 dB，匹配的厚度为2.65 mm。在10 wt%的超低填充率下，获得了5.2GHz最大有效吸收带宽，而超低的填充量得益于石墨碳的高电导损耗(图1d, e)。而石墨壳层与非晶碳基体之间的极化作用(图1f)也在电磁波衰减中起辅助作用。图1. (a) S-GA的制备示意图。(b, c) S-GA的TEM图像。(d-f) S-GA的衰减示意图。(g) S-GA的三维RL值。
MOF衍生的纯碳具有独特的结构，尤其是在超低密度的基础上仍可获得优良的电磁波吸收性能。因此，这种MOF衍生物可作为轻型电磁波吸收材料的一种选择。然而，高导电性的纯碳容易导致阻抗失配。因此，引入低电导率的成分来优化阻抗匹配也是可取的。
II 二元陶瓷/碳MOF衍生物金属氧化物、碳化物或硫化物，如TiO₂、ZnO、CuO、ZrO₂、MgO、CoS₂等具有较高的化学稳定性和热稳定性，但低的电磁波损耗能力阻碍了其单独应用。故将这些陶瓷材料与碳材料相结合，可以有效地解决高导电性碳引起的阻抗不匹配的问题，从而获得良好的吸收性能。
Ma等人通过腐蚀金属Co并将Cu(NO₃)₂浸渍到碳中，制备了ZIF-67衍生的纳米多孔CuO/碳复合材料(图2a-d)。由于其良好的阻抗匹配，复合材料(图2e)的最小RL值在14.9 GHz时达到−57.5 dB，厚度为1.55 mm，最大有效吸收带宽可达4.7 GHz。研究表明，铜的价态可以有效地调节电磁参数，从而改善材料的吸收特性。如随着金属铜的引入，ε″的值会因电导率的增加而急剧升高，从而增强进一步的耗散能力。此外，异质结构的极化对吸收特性的增强也起着不可或缺的作用。
图2. (a) CuO@NPC的制备示意图。(b-d) CuO@NPC的TEM和SEM图像。(e) CuO@NPC三维RL值。
这些结果表明，高导电性碳与均匀分布的陶瓷材料之间的协同作用共同促进了电磁波吸收性能的提高。然而，阻抗匹配条件不完善等问题仍然存在。因此，为了获得更好的电磁波吸收性能，进一步优化MOF衍生物的组成和结构仍然是非常可取的。
III 二元磁性纳米颗粒/碳MOF衍生物衰减能力可以通过碳的石墨化程度来调节，但要达到理想的阻抗匹配条件，磁导率的提高也是必不可少的。因此，对于碳基复合材料，磁性成分的引入将有助于获得更好的电磁波吸收性能。在碳基MOF衍生物中，除了优化阻抗匹配特性外，多孔碳中的磁性纳米颗粒还会带来磁损耗并增强界面极化损耗。此外，磁性纳米颗粒在高温下可以直接被碳还原，可避免额外的还原步骤。因此，MOF衍生的磁性纳米颗粒/碳纳米复合材料被广泛应用于电磁波吸收。
3.1 简单磁性MOF衍生物
Lv等人通过ZIF-67的直接热分解制备了多孔Co/C纳米复合材料(图3a-b)。最小RL值(图3c)可以达到−35.3 dB，匹配厚度为4 mm。并在2.5 mm处实现了5.8 GHz的最大有效吸收带宽。性能的提高归因于多孔结构与磁性成分和碳之间的协同效应。同样，如图3d-f所示，Qiang等人利用普鲁士蓝制备了Fe/C纳米复合材料，在2 mm厚度下，Fe/C纳米复合材料在15.0 GHz时最小RL值为−22.6 dB。此外，Wang等人合成了双磁性Ni-Co-MOF衍生的Ni₁₋ₓCoₓ@Carbon复合材料，并讨论了纳米微结构及成分可调的复合材料的电磁波吸收性能。
图3. (a, b) Co/C的SEM、TEM图像。(c) Co/C的RL值。(d, e) Fe/C的SEM和TEM图像。(f) Fe/C的RL值。
3.2 与额外的磁性纳米颗粒结合的磁性MOF衍生物
引入磁性纳米颗粒有助于优化阻抗匹配条件，以获得更薄的厚度。然而，简单的制备工艺、单一的结构和固定的比例限制了这类MOF衍生物作为高性能电磁波吸收材料的进一步应用。考虑到某些MOFs组分比例不变的性质可能会抑制电磁波吸收性能的进一步增强，Wang等人通过将额外金属纳米颗粒嵌入MOF衍生物中，如图4所示，将制备好的Co纳米颗粒浸渍分散到ZIF-67的骨架中，然后在不同温度下对杂化产物进行热解。在700℃下处理得到的Co纳米颗粒/多孔碳纳米复合材料在11.03 GHz时最小RL值为−30.31 dB，厚度为3.0 mm。
图4. (a) Co NPs/ZIF-67的合成路线及Co/C-700的TEM图像。(b, c) 不同厚度Co/C-700的反射损耗值及相应的三维RL图。
3.3 与额外的碳源结合的磁性MOF衍生物
碳纳米管(CNTs)和石墨烯具有低密度、良好的化学稳定性和优越的导电性，可作为增强材料应用于电磁波吸收。Yin等人将ZIF-67/CNTs进行碳化制备了Co-C/CNTs复合材料。与CNTs的结合显著改善了电导损耗。结合磁损耗和介电损耗等损耗机制，复合材料在2.99 mm厚度下的最小RL值为−48.9 dB，填充量低至15 wt%。此外，由于三聚氰胺泡沫的耐热性、三维网络结构和高表面积，三聚氰胺泡沫在电磁波吸收方面得到了广泛的应用。与MOF结合后，其衍生物表现出优异的电磁波吸收性能。如图5所示，Gu等人利用三聚氰胺泡沫@ZIF-67制备了具有三维多孔网络结构的Co/C复合材料。材料的孔隙率和导电性均有利于提高损耗能力。由于介电损耗和磁损耗的协同作用，最小RL值可达−59.82 dB。此外，得益于增强的热传导、热对流和热辐射，纳米复合材料具有优异的红外隐身和隔热功能。
图5. (a) 碳化三维三聚氰胺泡沫@ZIF-67 (MZT)的合成过程示意图。(b, c) MZ800的SEM图像。(d)在30 min时拍摄的MZ800的热红外图像。(e) MZ800在2.3 mm时的有效带宽。(f) MZ800的三维RL图。(g, h) 三维杂化泡沫的传热机理和电磁波吸收机理示意图。
这些优异性能都归因于增强的磁损耗和优化的阻抗匹配，从而提高电磁波的最终吸收性能。但考虑到磁性纳米颗粒易被氧化或腐蚀，如何提高相关复合材料的环境适应性仍是一个很大的挑战。
IV 三元磁性纳米颗粒/陶瓷/碳MOF衍生物如前所述，碳、陶瓷和磁性纳米颗粒在电磁波吸收方面表现出独特的优势。因此，将他们杂化以构建三元磁性纳米颗粒/陶瓷/碳复合材料，可为进一步提高电磁波吸收性能开创新的思路。基于此，如何合理配置组分、构建微结构以达到协同效应显得尤为重要。然而，有限电磁波吸收材料的种类限制了组合成分的研究潜力，使得研究者更多地致力于微结构的构建。
4.1 一步合成三元MOF衍生物
在Liao等人的研究中，通过直接热解CoZn-MOF得到Co/ZnO/C微棒。在12.1 GHz时，最小RL值可达−52.6 dB，匹配的厚度为3.0 mm，最大有效吸收带宽为4.9 GHz。其吸收性能主要源于多重损耗机制，包括电导损耗、介质损耗和磁损耗。
4.2 两步合成三元MOF衍生物
Liu等人合成了Co/CuO/C纳米复合材料。如图6a所示，将Cu-MOFs (Cu₃(btc)₂)在少量Co²⁺溶液中研磨后进行热解，Co离子被封装在碳基体中。该方法简单灵活，充分利用多孔结构均匀分散Co纳米颗粒，进一步防止Co 纳米颗粒的团聚。在图6b和c中，Co和Cu元素均匀分布在碳基体上。复合材料在13.72 GHz时最小RL值 (图6d)为−25.0 dB，厚度为1.95 mm，最大有效吸收带宽为5.36 GHz。Huang等人使用同样的方法制备了Ni/NiO/Cu@C复合材料(图6e, f)。复合材料的最小RL值(图6g)为−38.1 dB，厚度为3.2 mm，填充量仅为10%。图6h显示了上述两种纳米复合材料的吸收机理，并通过改进的等效电路模式来阐明。
图6. (a) 多孔Cu/C、Cu/Co/C和Ni/NiO/Cu@C复合材料的合成过程图。(b-d) Cu/Co/C复合材料的TEM图像、EDS和RL值。(e-g) Ni/NiO/Cu@C复合材料的TEM图像、EDS和RL值。(h) Cu/Co/C和Ni/NiO/Cu@C复合材料衰减机理和等效电路模型。
4.3 具有特殊结构的三元MOF衍生物
在以上研究基础上，一些研究人员将研究重点放在了特殊结构的设计上，以实现性能的提高。Wang等报道了核壳结构的Ni@C@ZnO纳米复合材料(图7a-c)。特殊的核壳结构促进了多重散射，增强了偶极子和界面极化(图7d, e)，并利用离轴电子全息图(图7f)证实了多重界面的存在。纳米复合材料在2.5 mm时的最小RL值为−55.8 dB，最大有效吸收带宽为4.1 GHz(图7g)。Deng等人利用MXene/Fe-MOF在H₂/Ar气氛下热解制备了三明治状的Fe&TiO₂@C纳米复合材料(图8)。在厚度为3 mm时，最小RL值在6.6 GHz时达到−51.8 dB，在厚度为1.6 mm时最大有效吸收带宽达到6.5 GHz。特别是Fe、TiO₂和碳之间的界面极化提升了电磁波的吸收性能。
图7. (a) 核壳Ni@C@ZnO微球的合成过程示意图。(b, c) Ni@C@ZnO的SEM和TEM图像。(d, e) Ni@C@ZnO的微波吸收机理。(f, g) Ni@C@ZnO的离轴电子全息图和RL值。
图8. (a) Fe&TiO₂@C合成路线示意图。(b, c) Fe&TiO₂@C的SEM图像和三维RL图。(d) Fe&TiO₂@C的电磁波吸收机理图。
总之，与二元MOF衍生物相比，在碳中引入磁性和陶瓷成分确实可以提供更多的途径来调节阻抗匹配特性，并充分利用各种衰减机制。此外，三元复合材料对恶劣环境具有较高的耐受性和可控性。因此，MOF衍生的三元磁性纳米颗粒/陶瓷/碳纳米复合材料被认为是一种有前景的高效电磁波吸收材料。
V 结论与展望本文综述了碳基MOF衍生物在电磁波吸收领域的理论和最新进展，大量的报道证实了碳基MOF衍生物的多孔孔结构、高度分散性、可操作性和易于调节的组分的特性可有效改善电磁波的吸收性能。
碳基MOF衍生物为电磁波吸收材料的发展注入了新的血液。但是为了满足不断发展的性能要求，未来的工作可以从以下几个方面展开：
(1) 为实现更全面的性能，进一步拓展多组分组合模式，MOF衍生的硫化物、磷化物和氮化物复合材料逐渐受到关注。
(2) 为了提高材料在多种场景下的适应性，热红外隐身、疏水、隔热、热稳定性甚至耐磨性等功能也逐渐纳入材料的发展目标。
(3) 结合理论计算指导电磁波吸收材料的设计也是值得考虑的。从整体上看，碳基MOF衍生物是目前和未来最有前途的高效电磁波吸收材料之一。
作者简介
刘久荣
本文通讯作者
山东大学 教授▍主要研究领域长期从事电磁仿真技术、电磁功能材料设计和研制、电磁性能测试分析等相关研究；主要研究方向包括：电磁波吸收材料、气敏传感器以及电化学储能材料。
▍主要研究成果
承担了国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划、山东省重大创新工程专项等国家和省部级项目30余项。研究成果在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Chem. Eng. J.，ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文140余篇，获得授权发明专利30余项。▍Email: jrliu@sdu.edu.cn
王凤龙
本文通讯作者
山东大学 特聘教授▍主要研究领域二元及高熵纳米合金、低维纳米材料的可控制备，通过调控其电子结构获取特异的物理化学性质，并探索其在下面几个领域的应用价值：1. 纳米复合催化材料在新能源(CO₂资源化利用)以及环境保护领域的应用研究；2. 用于VOCs探测的气敏材料；3. 高效电磁波吸收材料；4. 新型光辅助纳米抗菌材料。
▍主要研究成果
当前主持国家自然科学基金，山东省自然科学基金等项目，在ACS Catalysis，Angew. Chem.，ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文40余篇，H-index为17。担任国际期刊Frontiersin Energy Research副主编、期刊Applied Organometallic Chemistry编委。▍Email: fenglong.wang@sdu.edu.cn
田学雷
本文通讯作者
山东大学 教授▍主要研究领域1. 长期从事探索金属液态结构、液-固结构相关性，进行特种金属、复合材料和高性能合金等新型材料的研发。2. 基于人工智能进行凝固过程数值模拟及铸造工艺优化的研究。
▍主要研究成果
承担了国家自然科学基金、国家级和省部级科技重大专项等项目40余项。获得山东省科技进步二等奖2项、中国工业科技奖二等奖1项、山东省科技进步三等奖1项。发表学术论文120余篇，其中80余篇被SCI、EI收录，获发明专利10项、软件著作权5项。▍Email: tianxuelei@sdu.edu.cn
张雪
本文第一作者
山东大学 博士研究生▍主要研究领域电磁波吸收用碳基MOF衍生物的开发和研究。
▍主要研究成果
以第一作者在ACS Appl. Mater. Interfaces, Inorg. Chem. Front.等期刊发表论文4篇，获得授权发明专利1项。撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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