23%！阴阳离子同步钝化大幅提升钙钛矿电池性能
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杂化钙钛矿材料具有合适的禁带宽度，高的光吸收系数以及长的载流子扩散长度等优点，其光电转换效率已经超过25.0%。然而，由于非化学计量比的表面成分以及钙钛矿中热稳定性较差的有机分子，使得杂化钙钛矿薄膜在晶界与界面处存在大量缺陷，形成非辐射复合中心，造成能量损失，限制器件效率进一步提升，同时影响器件长期稳定性。因此，寻找一种可以同步钝化钙钛矿中阴阳离子的添加剂对于制备高效稳定钙钛矿太阳电池至关重要。
A Special Additive Enables All Cations and Anions Passivation for Stable Perovskite Solar Cells with Efficiency over 23%
Wenjing Zhao, Jie Xu, Kun He, Yuan Cai, Yu Han, Shaomin Yang, Sheng Zhan, Dapeng Wang, Zhike Liu*, Shengzhong Liu*
Nano-Micro Letters (2021)13:169
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00688-2
本文亮点
1. 新型添加剂(苄胺)三氟化硼(BBF)可以延缓钙钛矿薄膜结晶速率，提高薄膜质量。
2. BBF含有路易斯酸(电子受体)和路易斯碱(电子供体)可同时与钙钛矿薄膜表面和晶界处的FA⁺、MA⁺、Pb²⁺阳离子和I⁻阴离子相互作用，有效地钝化和减少FA⁺、MA⁺空位和Pb相关缺陷，并阻止I⁻离子的迁移。
3. BBF修饰后的钙钛矿太阳电池光电转换效率达到23.24%，并表现出优异的空气、光和热稳定性。
内容简介
陕西师范大学刘治科&刘生忠教授课题组为解决FAMAPbI₃太阳电池面临的Voc损耗大，器件稳定性差，添加剂功能单一的问题，提出采用一种多功能新型添加剂(苄胺)三氟化硼(BBF)对钙钛矿进行改性掺杂。
研究表明在钙钛矿前驱体溶液中引入1.5 mg/ml的BBF后可带来四方面的积极作用：1) BBF的引入可延缓钙钛矿结晶速率从而显著改善薄膜结晶质量；2) BBF含有路易斯酸与路易斯碱官能团，实现钙钛矿晶界与表面中阴阳离子缺陷的同步钝化，并阻止I⁻离子的迁移；3) 钙钛矿表面梯度分布的BBF调整了钙钛矿表面的电子特性，优化了器件的能级匹配；4) BBF中的BF₃增加了钙钛矿薄膜的疏水性，提高器件的稳定性。最终钙钛矿太阳电池光电转换效率达到23.24%，迟滞效应减弱。
图文导读
I BBF对钙钛矿结晶过程的影响
图1a是未添加和添加BBF的钙钛矿薄膜退火结晶过程照片。未添加BBF的钙钛矿薄膜在60°C退火60 s后薄膜已经完全变成黑棕色，而添加BBF的钙钛矿薄膜仍呈灰褐色，在100°C退火120 s后才转变为黑棕色，说明BBF的引入可以有效地延缓结晶速率。图1b与图1c分别展示出FAI与BBF和PbI₂与BBF前驱体薄膜变温红外光谱图(FTIR)。如图1b所示，随着温度增加，N-H伸缩振动向较低的波数移动，并且伸缩振动峰的强度增加，说明BBF和FAI之间形成氢键(N-H···F)。在图1c中，当PbI₂与BBF薄膜在60°C退火60 s后，DMSO中的S=O消失，伴随着B-F键和B-N键向低波数方向移动，表明F与Pb之间的离子键形成破坏了B与F之间的相互作用。FTIR结果表明，BBF可以同时与FA⁺、MA⁺和Pb²⁺阳离子键合形成一些新的络合物，如BBF-FAI、BBF-MAI和BBF-PbI₂，这些络合物的大空间位阻将抑制其直接与MAI、FAI和PbI₂相互作用。因此，在添加BBF的钙钛矿前驱体薄膜的Ostwald成熟过程中，BBF会减少钙钛矿的成核量，减缓结晶过程，增大钙钛矿的晶粒尺寸，提高薄膜质量。图1. (a) 不添加或添加1.5 mg/mL BBF的钙钛矿前驱体薄膜在60°C/100°C退火温度下不同退火时间照片；(b) FAI与BBF前驱体薄膜变温红外光谱图；(c) PbI₂与BBF前驱体薄膜的变温红外光谱图。
II BBF与MAI/FAI的相互作用利用X射线光电子能谱(XPS)，FTIR，核磁共振(NMR)探究BBF与MAI和FAI相互作用。当BBF添加到MAI和FAI前驱体薄膜中，如图2a，b所示，N 1s轨道向高结合能方向移动，图2c, d中，N-H伸缩振动峰向低波数方向移动，图2e-h中¹H，¹⁹F，¹¹B均向高化学位移移动，表明F与MAI和FAI之间存在相互作用力形成氢键(N-H···F)，BBF和FAI/MAI之间新形成的氢键可以减弱质子对屏蔽作用，导致共振向一个较低的磁场移动，对应较高的δ值。
图2. 未添加或添加BBF的MAI薄膜的(a) N 1sXPS能谱图和(c) FTIR光谱图；未添加或添加BBF的MAI溶液的(e) ¹H，(g) ¹⁹F，(i) ¹¹B NMR图谱；未添加或添加BBF的FAI薄膜的(b) N 1s XPS能谱图和(d) FTIR光谱图；未添加或添加BBF的FAI溶液的(f) ¹H，(h) ¹⁹F，(j) ¹¹B NMR图谱。
III BBF与MAI/FAI的相互作用
对于FAMAPbI₃杂化钙钛矿，晶体表面的未配位金属阳离子在氧气和水存在下不稳定，暴露于空气中将形成氧化铅和氢氧化物。因此，杂化钙钛矿中金属阳离子的钝化十分重要。如图3a所示，相比纯PbI₂薄膜，BBF掺杂后的PbI₂薄膜XPS图谱，Pb 4f与I 3d轨道均向低结合能方向移动约0.5 eV，表明Pb²⁺与BBF之间相互作用形成离子键(Pb-F)，BBF可以钝化未配位Pb²⁺缺陷，从而减少金属铅的形成，同时BBF中的N-H与PbI₂中的碘化物之间形成氢键(N-H··I)，减少I缺陷。FIIR(图3b)中，N-H与B-F伸缩振动峰向低波数方向移动，NMR(图3c)中，¹H，¹⁹F，¹¹B均向高化学位移动，进一步证明BBF与PbI₂之间相互作用力的存在。图3. 未添加或添加BBF的PbI₂薄膜(a) I 3d与Pb 4f XPS能谱图；(b) FTIR光谱图；(c) ¹H，¹⁹F，¹¹B NMR图谱。
图4. 具有不同浓度BBF添加剂的钙钛矿薄膜(a) 表面SEM图；(b) AFM图；(c) 粒径分布统计图；(d) 接触角。
IV BBF对钙钛矿膜的改性效果
图4a扫描电镜(SEM)与图4b原子力显微镜(AFM)显示了不同BBF掺杂浓度下钙钛矿薄膜形貌，钙钛矿晶粒大小随着BBF含量的不同而变化，BBF含量从0到1.5 mg/ml时，BBF延缓结晶速率，钙钛矿晶粒逐渐变大，聚集在晶界与晶面处，钝化晶界缺陷，形成大均匀的钙钛矿薄膜，薄膜更加平整且光滑。从统计分布图4c可以看出，平均晶粒尺寸由597 nm增加至2.89 μm。然而，当加入BBF含量过高时，成核位点过多，致使薄膜质量变差。如图4d所示，钙钛矿薄膜的水接触角随着BBF含量的增加而增大，主要由于富集在薄膜表面的BBF中F元素的存在增加了钙钛矿薄膜的疏水性，有利于提高钙钛矿薄膜的稳定性。为深入了解钙钛矿薄膜的质量和载流子动力学，包括BBF浓度对钙钛矿层到Spiro-OMeTAD光激发载流子传输行为的影响，测量了稳态荧光(PL)和时间分辨荧光(TRPL)。图5b与图5c展示了基于玻璃/钙钛矿结构的PL和TRPL图谱，如图所示，PL强度和TRPL寿命随着BBF浓度的增加而增加，并在1.5 mg/ml时达到最优，表明BBF的引入可以显著改善薄膜质量，有效抑制非辐射复合。图5d与图5e展示了基于玻璃/钙钛矿薄膜/空穴传输层结构的PL与TRPL图谱，结果表明BBF添加剂既能改善钙钛矿界面上的载流子转移，又能减少钙钛矿的非辐射复合，这与BBF的梯度分布可以调节钙钛矿表面能带结构有关。通过SCLC(图5h,图5i)估算了钙钛矿薄膜的缺陷态密度，添加BBF与未添加BBF的钙钛矿薄膜的缺陷态密度分别为5.87×10¹⁵ cm⁻³和8.67×10¹⁵ cm⁻³，缺陷态密度的降低表明BBF的引入可以有效钝化钙钛矿层的缺陷，减少载流子非辐射复合损失，有利于器件填充因子的提升。
图5. (a) PL测试结构示意图(玻璃/钙钛矿)；(b) 钙钛矿薄膜稳态荧光光谱图；(c) 钙钛矿薄膜时间分辨荧光光谱图；(d) PL测试结构示意图(玻璃/钙钛矿/Spiro-OMeTAD)；(e) 玻璃/钙钛矿/Spiro-OMeTAD稳态荧光光谱图；(f) 玻璃/钙钛矿/Spiro-OMeTAD时间分辨荧光光谱图；(g) 暗态I-V曲线测试结构示意图；(h) 未掺杂(i) 掺杂BBF添加剂器件暗态I-V曲线图。
V BBF添加剂对器件性能的影响
相比未添加器件，BBF添加浓度为1.5 mg/ml的钙钛矿电池的光电转换效率从21.60%提升至23.24%，其中开路电压(Voc)为1.14 V，短路电流25.33 mA/cm²，填充因子0.81。图6e展示出钙钛矿太阳电池(PSCs)在最大功率点的稳态电流密度。表面积累的BBF可以改变钙钛矿膜的能带结构，从而影响PSCs的内建电势(Vbi)。如图6f所示，添加BBF PSC的Vbi(1.11 V)比未添加BBF PSC的Vbi(1.07 V)更高，Vbi的提高有利于PSCs的Voc，并协助电荷的传输与收集。变光强Voc(图6g)，暗态I-V(图6h)，阻抗(图6i)测试结果表明优化后的器件更有效地抑制了缺陷辅助电荷复合，有利于提高电池效率。图6. (a) PSC器件结构示意图；用未添加或添加BBF的PSCs(b) 能级图；(c) J-V曲线；(d) 外量子效率图；(e) 最大功率点稳态输出图；(f) Mott-Schottky图；(g) 开路电压对光强依赖性；(h) 暗态I-V图；(i) 阻抗图。
VI BBF添加剂对器件稳定性的影响
为了研究BBF添加剂对器件稳定性的影响，测试了钙钛矿电池的空气，热和光照稳定性。除此之外，对钙钛矿薄膜进行了空气稳定性和热稳定性的测试。如图7a所示，优化后的钙钛矿太阳电池在湿度为25%室温环境下老化2880小时，仍然保持初始效率的91%，对比样品只有58%的剩余效率。在同样条件下老化的钙钛矿薄膜的XRD测试结果表明(图7b)，未添加BBF的钙钛矿薄膜出现相变，PbI₂的衍射峰强度与(110)衍射峰强度比达到0.33，优化后的钙钛矿薄膜则未出现相变，PbI₂的衍射峰强度与(110)衍射峰强度为0.13。图7c, d展示出优化后器件良好的光照稳定性与热稳定性。BBF通过减少钙钛矿膜的相变和分解，有效地提高了钙钛矿膜的稳定性，归因于BBF的钝化作用和疏水性，可以有效地降低缺陷密度和水/氧吸附，从而提高钙钛矿膜的稳定性。图7. 未添加或添加BBF的钙钛矿器件(a) 空气稳定性；(b) 钙钛矿薄膜空气环境下老化2880 h的XRD谱图；(c) 钙钛矿器件的光照稳定性；(d) 钙钛矿器件的热稳定性；(e) 钙钛矿薄膜85℃老化100 h的XRD谱图。
作者简介
赵文静
本文第一作者
陕西师范大学 博士研究生▍主要研究领域钙钛矿太阳电池。主要包括钙钛矿电池界面修饰，开发小分子，聚合物等多功能材料对钙钛矿进行改性掺杂，提高器件光电转换效率和稳定性。
▍主要研究成果
以第一/共同作者发表SCI论文6篇，授权专利1项。▍Email: zhaowenjing@snnu.edu.cn
刘治科
本文通讯作者
陕西师范大学 教授▍主要研究领域有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，二维材料及其应用。
▍主要研究成果
围绕薄膜太阳电池面临的转换效率、稳定性、成本等关键问题，从材料设计与合成、器件制备与优化、半导体物性调控、机理分析、添加剂工程、表界面工程等角度对薄膜太阳电池进行了系统深入的研究，取得了一系列原创性研究成果。以第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等能源/材料顶级期刊发表SCI论文40多篇，论文总引用次数5000多次，h因子33，申请发明专利16项。▍Email: zhike2015@snnu.edu.cn
刘生忠
本文通讯作者
陕西师范大学 教授▍主要研究领域纳米材料，薄膜材料，太阳能光伏材料，电光薄膜的电化学沉积，激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。
▍主要研究成果
研究成果引起了广泛重视，其发表在《Science》上的C₆₀分子结构被国际著名杂志长期用作封面照片，发表在英国《Nature》上的成果被许多报纸、刊物报道评论，多篇论文成为被“最多引用的论文”(most cited paper)。主要发明和专利中有多项已转化成工艺和产品，其它大部分被应用在生产上，其中“透明太阳能薄膜电池”荣获号称“发明家的奥斯卡奖”的“世界最佳发明奖”(R&D100)。1998年入选 “世界科学家工程师名人录”。▍Email: szliu@dicp.ac.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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