“双管齐下”助力碳负极高效储钾
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由于具有优异的物理化学性质，碳材料已被广泛应用于钾离子电池负极材料的研究中。据调研，氮掺杂策略能够有效增加碳材料的活性位点从而增强对钾离子的吸附。此外，诸多碳材料凭借独特的孔隙设计可实现储钾性能的提高。不过，大多数研究关注点是在探究构筑碳材料孔隙前、后对储钾性能的影响效果。鉴于此，本课题组提出了如下思考：原子掺杂和孔径尺寸是如何对储钾性能产生影响的，二者存在怎样的关系。经考察，钱逸泰院士课题组揭示了介孔体积与吸附容量具有正相关性以及插嵌容量与IG/ID比值具有正相关性。这表明探究孔结构与储钾性能两者关系的重要性。然而，在储钾碳负极材料领域中，通过调控孔径尺寸较均一的杂原子掺杂碳材料以探究其储钾性能机制的研究相对较少，亟待进行深入的探索。
High Capacity and Fast Kinetics of Potassium-Ion Batteries Boosted by Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon Spheres
Jiefeng Zheng, Yuanji Wu,Yong Tong, Xi Liu, Yingjuan Sun*, Hongyan Li*, Li Niu
Nano-Micro Letters (2021)13: 174
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00706-3
本文亮点
1. 氮原子掺杂和介孔调控策略双管齐下。通过模板法精确调控氮掺杂介孔碳球的孔径尺寸及均一性，为探究孔结构与储钾性能的关系提供很好的前提。
2. 探究孔径尺寸与储钾性能的关系，表明介孔尺寸越小储钾性能越好，同时验证了介孔体积越大对应的储钾性能越突出。
3. 电容控制效应在总储钾机制中起主导作用，并且氮掺杂介孔碳球负极材料成功应用于钾离子全电池，实现了较高倍率容量。
内容简介
暨南大学李宏岩课题组采用氮原子掺杂和介孔调控的双策略精确制备了不同孔径的氮掺杂介孔碳球，并优化了煅烧温度和孔径尺寸。其所制备的氮掺杂介孔碳球具有较大的层间距、较高的比表面积、丰富的介孔以及活性位点。重要的是探究了孔径大小与储钾性能之间的关系，表明介孔尺寸越小储钾性能越好并验证了介孔体积越大对应的储钾性能越突出。鉴于氮掺杂介孔碳球的独特结构，其被应用于钾离子半电池以及全电池中均表现出较好的电化学性能，且呈现出较高的扩散系数。
图文导读
I 结构表征和分析
本文采用简便的模板法制备了不同孔径的氮掺杂介孔碳球。正如示意图1a所示，苯胺分别与粒径为7 nm、12 nm和22 nm的胶体二氧化硅结合，经过聚合、煅烧和刻蚀等步骤分别制备得到了MCS-7-900、MCS-12-900和MCS-22-900。这些介孔碳球粒径相对均一且具有丰富的介孔(图1b-h)，其中, MCS-7-900具有较大的层间距(~0.37 nm)和氮掺杂活性位点(图1i, j)。图1. (a) MCS-7-900、MCS-12-900和MCS-22-900的合成示意图；(b, c, d) 依次是MCS-7-900、MCS-12-900和MCS-22-900的SEM图；(e, f, g) 依次是MCS-7-900、MCS-12-900和MCS-22-900的TEM图；MCS-7-900的(h) TEM图，(i) HRTEM图和(j) 元素分布图。
为了考察温度对结构的影响，本文制备了不同煅烧温度得到的介孔碳球，即MCS-7-750、MCS-7-900和MCS-7-1050。经过对材料结构的进一步分析，表明所得氮掺杂介孔碳球具有较大的层间距和无序性(图2a, b)。代表地，MCS-7-900具有氮掺杂活性位点、较大的比表面积以及丰富的介孔(图2c-f)。图2. (a, b) MCS-7-750、MCS-7-900和MCS-7-1050的XRD图和Raman图；MCS-7-900的(c) XPS全谱图，(d) N 1s的高分辨XPS图和(e, f) 氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
II 钾离子半电池性能氮掺杂介孔碳球所具有的特有结构有利于缩短钾离子的传输距离和提高钾离子扩散速率，从而提高储钾能力。图3a证明MCS-7-900在充放电过程中具有较高的可逆性。同时，MCS-7-900对比MCS-12-900和MCS-22-900具有较高的倍率性能，尤其在5000 mA/g条件下实现倍率容量为107.9 mAh/g(图1b, c)。在循环性能方面，MCS-7-900的性能均优于其他对照样品，特别是在1000 mA/g电流密度下循环了3600圈后仍能达到113.9 mAh/g(图3d-f)。
图3. MCS-7-900的(a) 在0.1 mV/s下的CV曲线图和(b) 在50-5000 mA/g下的充放电曲线图；MCS-7-900、MCS-12-900和MCS-22-900的电化学性能对比：(c) 倍率性能图；(d) 在100mA/g下的循环性能图；(e) 在1000 mA/g下的长循环性能图；(f) 在2000 mA/g下的循环性能图。
III 储钾动力学分析为了明晰MCS-7-900的储钾机制和动力学，本文首先采用不同扫速的CV曲线进行探究(图4a-e)。实验数据表明，电容控制贡献在储钾机制中起主导作用，这与其独特的结构特征息息相关。此外，还利用EIS方法包括不同圈数的EIS和非原位EIS揭示充放电过程中的电荷传输电阻(Rct)的变化(图4f-h)。结果表明：Rct随着循环圈数的增加呈现下降趋势，这可能源于“自活化”现象。不仅如此，还揭示了在单个循环中Rct随放电过程呈下降趋势而在充电过程中呈上升趋势的变化过程。与此同时，借助GITT方法证明钾离子在MCS-7-900中具有较高的扩散系数(图4i)。
图4. MCS-7-900的电化学特性：(a) 在0.2-10.0 mV/s下的CV曲线；(b) 0.2 mV/s下的电容贡献CV图；(c) 10 mV/s下的电容贡献CV图；(d) 两种储钾机制的贡献图；(e) log(i)vs. log(v)的曲线；(f) 在1000 mA/g下的不同圈数的奈奎斯特图；(g) 在50 mA/g下非原位EIS的放电过程；(h) 在50 mA/g下非原位EIS的充电过程；(i) GITT曲线。
IV DFT计算
为了更好地理解氮掺杂活性位点与电化学性能之间的关系，本文借助DFT进行理论模拟(图5a-l)。模拟结果显示：N-5和N-6结构更有利于钾离子的吸附，从而提高电极材料的储钾性能。图5. 基于各种氮掺杂结构的钾吸附理论模拟：(a, d) 钾吸附在N-Q结构上的俯视图和侧视图；(b, e) 钾吸附在N-5结构上的俯视图和侧视图；(c, f) 钾吸附在N-6结构上的俯视图和侧视图；钾吸附的差分电子密度图的俯视图和侧视图：(g, j) N-Q；(h, k) N-5；(i, l) N-6。其中，C、N和K原子分别以棕色、银色和紫色球呈现。黄色和蓝色区域分别表示增加和减少的电子密度。
V 钾离子全电池性能为了进一步评估氮掺杂多孔碳结构的实际应用潜力，将MCS-7-900负极与PTCDA正极组装成钾离子全电池(图6a)。MCS-7-900//PTCDA全电池在1000 mA/g电流密度条件下实现倍率容量为85.4 mAh/g(图6b, c)。此外，MCS-7-900//PTCDA全电池可在1000 mA/g电流密度条件下稳定循环200圈(图6d)。不仅如此，一枚全电池完全可以点亮具有“JNU”字样的红色灯珠，表明该全电池具有非常好的实际应用前景(图6e)。图6.(a) MCS-7-900//PTCDA全电池工作机理示意图；(b, c) 在100-1000 mA/g下全电池的倍率性能及其充放电曲线；(d) 在1000 mA/g下全电池的长循环性能；(e) 全电池点亮红色LED灯珠。
作者简介
李宏岩
本文通讯作者
暨南大学 教授▍主要研究领域致力于研究多维度功能纳米复合物材料的可控合成及其在纳米分析电化学等领域的应用研究，在碳纳米材料和功能纳米材料等方面具有一定的学术积累。
▍主要研究成果
迄今为止，以第一/通讯作者在Adv. Mater., Nano Letters, Adv. Energy Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ, Mater. Design, J. Power Sources, Chem. Eng. J.等国际知名学术期刊上发表20余篇论文。此外，作为负责人主持了广东省自然科学基金面上项目(2项)、广州市自然科学基金青年项目(1项)，暨南大学学科建设青年骨干项目(1项)，暨南大学中央高校科研项目(1项)等系列项目。目前担任广东省青年科学家协会会员、广州市青年科技工作者协会会员、广东省材料研究学会青年工作委员会委员、教育部研究生学位论文评审专家、广东省科技厅项目函评专家、担任多个知名SCI期刊的通讯审稿人，同时受邀担任《Materials》期刊的主题编辑以及《材料研究与应用》和《Chinese Chemical Letters》期刊的青年编委。▍Email: lihongyan@jnu.edu.cn
▍个人主页
chemmat.jnu.edu.cn/2017/0420/c5161a310268/page.htm孙影娟
本文通讯作者
暨南大学 助理研究员▍主要研究领域主要开展多维度功能复合材料的合成及其在能源领域的应用，如微型超级电容器，钠/钾离子电池等。
▍主要研究成果
迄今为止，已发表论文20余篇，其中第一/共一/通讯作者论文8篇，总引用达到520次，申请2项国家专利。参与了合作导师的国家自然科学基金面上项目、青年项目；广东省面上项目、暨南大学中央高校基本科研业务费专项和优秀学科骨干项目等多个项目。▍Email: yjsun@jnu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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