NML综述 | MOF基材料的设计及其在新型可充电电池中的应用
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为了解决能源短缺和环境污染问题，开发利用高容量、低成本、高安全及其环境友好的可充电电池备受关注。新型可充电电池包括高能量密度的锂硫电池、锂空气电池，低成本的钠离子电池和钾离子电池以及高安全性的水系锌离子和锌空电池，面向不同领域具有良好的应用前景。金属有机框架(MOF)材料具有高孔隙率、可调成分、多样化结构和多功能性等特点，在提升电池关键材料的电化学性能等方面具有重要的研究价值和创新意义，为新型可充电电池的应用发展提供了新的思路。
Rational Design of MOF-Based Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries
Zhengqing Ye, Ying Jiang, Li Li*, Feng Wu, Renjie Chen*
Nano-Micro Letters (2021)13: 203
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00726-z
本文亮点
1. 本文综述了用于新型可充电电池(包括锂硫电池、锂氧电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池和锌-空气电池)的金属有机框架基材料(MOFs、MOF复合材料、MOF衍生物和MOF复合衍生物)。
2. 概述并讨论了MOF基材料在电极改性、隔膜修饰和电解液设计等研究中的设计思路。
3. 提出新型可充电电池应用中MOF基材料面临的挑战和发展策略。
内容简介
图文导读
I 锂硫电池
基于多电子反应机制的高比容量和高能量密度的锂硫(Li-S)电池是新型可充电电池的重要代表。然而，Li-S电池仍存在许多问题，包括硫利用率低、硫转化缓慢、多硫化物穿梭和锂枝晶生长等。目前，MOFs、MOF复合材料、MOF衍生物和MOF复合衍生物在Li-S电池中的基础研究应用方面取得了较多进展(图1)。然而，MOFs导电性差、MOF衍生物自团聚和振实密度低、MOF复合材料及其衍生物缺乏多样性等不足还有待完善。MOF复合材料离子筛和3D MOF复合衍生物复合材料面向高性能锂硫电池材料的应用具有较好的前景。图1. 用于Li-S电池的MOF基材料。(a) Ni-MOF的结构；(b) Ni₃(HITP)₂的晶体结构；(c) MOF-199的晶体结构；(d) ppy-MOF结构设计的三个准则；(e) 固定多硫化物的 Li₃PS₄功能化Zr-MOF原理示意图；(f) B/2D MOF-Co修饰隔膜的示意图；(g) CoP@HPCN/S的合成过程示意图；(h) Co₉S₈-Celgard组装示意图和锂硫电池的循环性能；(j) CP@NCNT@CoS₃合成示意图；(k) CC@CS@HPP硫电极的充放电曲线；(l) Co₂B和Co₃O₄表面与多硫化物化学吸附的第一性原理计算。
II 锂氧电池MOF/MOF复合材料及其衍生物由于其独特的孔道、开放的金属活性位点和结构稳定性，在Li-O₂电池研究方面显示出巨大的潜力(图2)。当前研究阶段，MOF/MOF复合衍生物表现出高导电性和良好的化学稳定性，可直接用作Li-O₂电池的双功能催化剂；MOF的孔结构和功能活性位点通过进一步优化，可在Li-O₂电池中的隔膜和电解质材料的设计中实现有效应用；具有高极性、层次结构和丰富亲锂位点的MOF基材料的开发也有望实现Li-O₂电池中的锂金属负极的有效防护。
图2. 用于Li-O₂电池的MOF基材料。(a) MOF的晶体结构和(b) 充放电曲线；(c) Cu-MOF-74孔道中Li扩散路径示意图；(d) H-ZIF-8[2S, 3S, 4S, 5S]透射电子显微镜图；(e) SNP-包覆 H-ZIF-8[nS]形成过程示意图；(f) 基于MOF复合材料的MMM原理示意图；(g) N掺杂石墨烯/石墨烯管的合成示意图和(h-i) 透射电子显微镜图像；Co-SAs/N–C材料的(j) X射线吸收精细结构和(k) 锂氧电池的充放电曲线；(l) CoNC-CNFs合成示意图；(m) 3DP-NC-Co的制备示意图。
III 钠离子和钾离子电池面向钠离子电池、钾离子电池材料的创新研发，MOFs、MOF复合材料、MOF衍生物和MOF复合衍生物同样具有重要的研究价值(图3)，但需要改进如结构不稳定性、固有的高表面积和差的导电性等不足，实现孔隙率、结构和电导率之间的协调性和平衡性，以消除MOFs基材料的应用所导致的循环稳定性差、初始CE和体积能量密度低以及倍率性能差等缺陷。
IV 锌离子电池
普鲁士蓝类似物(PBA)作为锌离子电池(ZIBs)的正极提供了优异的倍率和循环性能，但相当低的比容量限制了它们的进一步应用。构筑更多的空位活性点和纳米复合材料是提高PBA正极材料性能的可行方法。利用二维导电MOF，如扩展的π共轭系统，可以显著增强ZIBs正极性能(图4a)。利用MOF的改性电解质和锌金属负极也是抑制锌枝晶形成和优化ZIB性能的有效策略(图4b-d)。值得注意的是，MOFs在ZIB应用中存在一定的化学不稳定，尤其是在酸性/碱性水溶液条件下。图4. 用于锌离子电池的MOF基材料。(a) Cu₃(HHTP)₂的晶体结构；(b) ZnMOF-808的晶体结构；(c) 无定形V₂O₅中Zn²⁺扩散途径和Zn²⁺(脱)嵌入能的示意图；(d) 有缺陷的碳层涂覆的3D CF上均匀的锌沉积和横向生长示意图；(e) 原始CF (Pcf)、无缺陷CF (CZ-1)和有缺陷CF (CZ-5)的库伦效率。
V 锌空气电池
在锌-空气电池应用研究方面(图5)，虽然MOF衍生物具有高导电性和氧催化活性，但这些颗粒在锌-空气电池充放电过程中会发生自聚集和结构坍塌；开发MOF复合衍生物以组装用于高性能锌空气电池的高效催化材料是重要方向；具有亲水性和多孔表面的基于MOF的负极对于开发稳定且无枝晶的锌空气电池具有广阔的前景。图5. 用于锌空气电池的MOF基材料。(a) 3D M-HIB-MOFs的结构示意图；(b) Ni/Fe-BTC MOFs共轭体系示意图；(c) CoNiMOF/RGO催化剂结构示意图；(d) Ti₃C₂ Tₓ−CoBDC杂化物的结构示意图；(e) FeNiCo@NC-P的结构示意图；FeNiCo@NC-P、FeNi@C/Co@NC-P和Pt/C+Ir/C混合物的(f) 充放电曲线和(g) 放电曲线和相应的功率密度曲线；(h) CoSA+Co₉S₈/HCNT的合成示意图。
VI 总结和展望
近年来，MOF基材料在新型可充电电池领域取得了重要进展。然而，基于MOF的先进纳米结构的合理设计仍处于研究的早期阶段，多数研究仅限于 ZIFs家族(ZIF-8和ZIF-67)和PBAs等。探索合成新型MOFs/MOF复合材料及其衍生物的策略，明晰内在储能机制是关键。同时，需要对MOF材料结构进行设计和优化，通过原位表征探究MOF基材料电化学过程中的反应机制(图6)。此外，制备MOF的高成本和带来的环境问题仍然阻碍其实际应用，这需要在未来的研究中努力攻关实现突破。
作者简介
本文通讯作者
北京理工大学 教授▍主要研究领域基于大规模储能、新能源汽车、航空航天、国防军事等领域对高性能电池的重大需求，针对高比能长航时电池新体系的设计与制造、二次电池安全性/温度适应性、超薄/轻质/长寿命特种储能器件及关键材料研制等科学问题和技术难点，聚焦关键能源材料与电池新体系的创新突破，开展：(1)离子液体及新型功能复合电解质材料；(2)多电子高比能新型二次电池及关键材料；(3)特种功能电源及异构纳米材料；(4)绿色二次电池设计与资源化利用等具有原创性的研究工作。
▍主要研究成果
国家部委能源专业组委员、教育部长江学者特聘教授，中国工程前沿杰出青年学者，英国皇家化学学会会士，和科睿唯安2020“全球高被引科学家”，北京高等学校卓越青年科学家。获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖4项。现已在Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Nature Communications等期刊发表SCI收录论文200余篇；申请发明专利96项，获授权42项；开发出电池材料基因组数据平台，获批软件著作权10项；出版学术专著2部(《先进电池功能电解质材料》科学出版社2020年出版；《多电子高比能锂硫二次电池》科学出版社2020年出版)。▍Email: chenrj@bit.edu.cn
本文第一作者
北京理工大学 博士研究生▍主要研究领域电化学储能材料。
▍主要研究成果
以第一作者发表SCI研究论文9篇，包括Advanced Materials (2)，Advanced Science, Nano Energy (2)等材料、化学与能源领域期刊杂志，累计影响因子超150，累计引用300余次。撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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