北化徐斌教授等：利用MOF制备ZnS/MXene纳米复合材料提升储锂性能
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二维过渡金属碳化物(MXene)由于自身导电性高、亲水性优异、表面官能团丰富和结构多样性等特性，在锂离子电池领域中得到了研究者广泛的关注。但MXene的理论容量较低，且存在严重的片层堆叠现象，限制了其实际应用。将MXene作为基体材料和具有高理论容量的金属氧化物/硫化物复合，不仅可以改善MXene容量较低和片层堆叠的问题，还可以利用高导电性的MXene改善金属硫化物导电性较差的缺点，并缓冲其在充放电过程中的体积膨胀，达到双赢的效果。
MOF-Derived ZnS Nanodots/Ti₃C₂Tₓ MXene Hybrids Boosting Superior Lithium Storage Performance
Bin Cao, Huan Liu*, Xin Zhang, Peng Zhang, Qizhen Zhu, Huiling Du, Lianli Wang, Rupeng Zhang, Bin Xu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 202
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00728-x
本文亮点
1. 利用MOF前驱体制备了0D-2D ZnS纳米点/MXene纳米复合材料，其很强的界面相互作用，使锂电池具有稳定的循环性能和优异的倍率性能。
2. 阐述了ZnS负极的储锂机制，对相变机理提出了新见解。
3. ZnS-MXene异质界面表现出增强的界面电子转移和低锂扩散能垒。
内容简介
北京化工大学的徐斌教授，西安科技大学刘欢副教授等在本文中通过MXene和ZIF-8前驱体制备了具有优异储锂性能的0D-2D ZnS纳米点/MXene纳米复合材料(ZnSMX)。在ZnSMX纳米复合材料中，ZnS纳米点有利于减小锂离子在固相中扩散的距离并提高电化学动力学。此外，MXene纳米片作为二维基体材料不仅提供了快速的电子转移途径，而且可以防止ZnS纳米点的团聚并缓解充放电过程中ZnS的体积变化。更重要的是，ZnS纳米点可以通过界面Ti-O-Zn键原位紧密锁定在MXene纳米片的表面，从而有效抑制ZnS纳米点从导电MXene基材上脱离。根据XPS表征和DFT计算结果，电荷密度会倾向于在ZnS-MXene异质界面的ZnS这一侧聚集，这可能会增强ZnS的电子迁移率和电子电导率。此外，ZnS-MXene异质界面表现出很强的锂吸附能力和低扩散能垒，这有利于实现优异的电化学性能。
图文导读
I 材料结构形貌和化学成分
ZnS/MXene纳米复合材料制备流程如图1所示。
图1. 合成ZnS/MXene纳米复合材料示意图。
SEM: ZnSMX64具有开放的连通结构结构，小颗粒均匀分布在MXene纳米片的表面。能谱分析表明Zn，S，Ti和C元素的整个样品的均匀分布ZnSMX64。
TEM: HRTEM图像表明，粒径为3-8 nm的ZnS纳米点均匀且紧密地固定在二维MXene纳米片的表面上，形成0D-2D结构。晶面间距为0.314和1.41 nm分别对应于ZnS的(111)和MXene的(002)晶面。
XRD: 在28.6°、47.5°和56.3°的衍射峰分别归属为ZnS的(111)、(220)和(311)晶面，6.2°附近的峰是MXene的特征(002)峰，该结果表明硫化后ZnS和MXene 纳米片共存。
Raman: 拉曼光谱在200、387、622和708 cm⁻¹对应于MXene的特征振动。~285 cm⁻¹处的峰归属于ZnS。因此，ZnS/MXene纳米复合材料的主要特征峰可以归因于MXene和ZnS物种。
XPS: ZnS/MXene的Ti 2p XPS与MXene相似，表明ZnS/MXene纳米复合材料的的稳定性。此外，ZnS/MXene的O 1s XPS谱图在532.3 eV处有一个新的拟合峰，这可归因于Ti-O-Zn键，表明在ZnS和MXene之间的界面处形成了化学键。
图3. ZnS/MXene纳米复合材料的结构表征。
II 第一性原理研究
商业ZnS的储锂机理：
第一个循环: ZnS → 无定形LiₓZn + Li₂S → LiZn + Li₂S (完全锂化状态) → LiₓZn + Li₂S → Zn + Li₂S → 无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S。
第二个循环: 无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S → Zn + Li₂S → LiₓZn+ Li₂S → LiZn + Li₂S (完全锂化状态) → LiₓZn+ Li₂S → Zn + Li₂S →无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S。
商业ZnS的储锂机理可以简单地描述为：在锂化过程中，ZnS转化为LiZn和Li₂S；然而，所得的LiZn和Li₂S在脱锂过程中不完全复合，导致痕量Zn和Li₂S的存在，这揭示了ZnS在锂充放电过程中的差的可逆性。可逆性差是商业ZnS在循环过程中容量快速衰减的主要原因，这应归因于ZnS的体积膨胀以及电极粉化。因此，为了克服这个问题并提高其循环寿命，将ZnS纳米点原位固定在MXene基体上可以显著提高储锂的可逆性。
ZnS/MXene复合材料比MXene具有更高的容量归因于ZnS纳米点的容量贡献。纯ZnS在20次循环后容量急剧下降至190 mAh/g。相比之下，ZnSMX64 表现出良好的循环稳定性，并且在100次循环后仍保持650.6 mAh/g的高容量，表明MXene的引入提高了ZnS/MXene的循环性能。
图5. ZnS/MXene复合材料的电化学性能。
ZnSMX64表现出比ZnS和ZnSMX80更高的Li⁺扩散系数，表明具有优异的电化学动力学。图6. ZnS/MXene复合材料的电化学动力学。
IV DFT理论计算
密度泛函理论(DFT)结果表明，ZnS (111)/MXene异质界面中的MXene可以促进锂的快速迁移。与ZnS相比，ZnS (111)/MXene异质界面较低的扩散能垒能够实现快速的锂迁移和出色的扩散动力学，从而提高倍率性能。这表明MXene在促进ZnS (111)/MXene异质界面传质和传荷起着关键作用。
图7. ZnS/MXene异质界面上锂吸附/迁移的理论计算。
与纯ZnS相比，ZnSMX64改善的储锂性能包括稳定的循环性能和高倍率性能归因于其独特的0D-2D结构、合适的ZnS纳米点负载和增强的界面传质和传荷，可以有效地容纳材料较大的体积变化、稳定的电子传导和快速的锂扩散。图8. ZnS-MXene异质界面促进电子转移和锂扩散的示意图。
V 结论
ZnS纳米点/MXene复合材料具有独特的0D-2D结构和强界面相互作用，可以将ZnS纳米点固定在MXene基体上，有效缓解的体积膨胀，提高电子传导和加快锂扩散。所制备的ZnSMX64表现出与优异的循环稳定性和倍率性能，这归因于ZnSMX64具有优异电化学动力学。DFT计算结果进一步阐明了ZnS-MXene异质界面处的锂吸附能力、增强的界面电子转移和低扩散能垒。因此，通过将纳米尺寸的金属硫化物锚定在具有强界面相互作用的MXene纳米片上来设计0D-2D结构是提高储锂性能的一种很有前景的策略，该策略可以扩展到其他金属硫化物的储能应用。我们的工作还加深了对ZnS基负极电化学储锂机制的理解，以及界面相互作用对异质界面传质/传荷的影响。作者简介
本文通讯作者
北京化工大学 教授▍主要研究领域主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池电极材料与器件，以及电化学储能用炭材料和新型二维MXene材料等。
▍主要研究成果
在Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Environ Sci, ACS Energy Lett, Nano Energy等期刊发表SCI论文130余篇，SCI引用8500次以上，H因子49。获省部级科技进步二等奖2项和全国优秀博士学位论文提名。▍Email: xubin@mail.buct.edu.cn
本文通讯作者
西安科技大学 副教授▍主要研究领域先进化学电源与能源材料，先进二次电池（锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池）电极材料，超级电容器，水系电池体系，高安全锂/钠/钾离子电池用电解液，电化学储能多孔/纳米炭材料、煤基碳材料，新型二维MXene材料及其复合材料。
▍主要研究成果
在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources等本学科重要国际期刊发表SCI论文20余篇，SCI引用约720次，2篇论文入选ESI高被引论文。以第一作者发表SCI论文9篇。▍Email: huanliu@xust.edu.cn
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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