柔性高速率储钾电极：多孔扭结网格结构碳纳米纤维薄膜的设计与制备

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Design of Flexible Films Based on Kinked Carbon Nanofibers for High Rate and Stable Potassium‑Ion Storage

Qiaotian Xiong, Hongcheng He, Ming Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 47

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00791-y

本文亮点

1. 从微观、中观和宏观三个层面设计了扭结多孔碳纳米纤维柔性薄膜。

2. 具有多孔、扭结和缠结网络结构的纤维膜阳极具有较高的钾离子储存速率和稳定性。

内容简介

近年来，随着可穿戴电子产品的出现，柔性储能材料得到了广泛的研究。然而，目前的研究大多侧重于提高电极的电化学性能，而忽略了高倍率容量和长期稳定性的柔性电极材料的柔性机理和结构设计。湖南大学张明教授课题组设计了一种多孔扭结网络结构柔性纤维薄膜，并用作电极材料来提升储钾速率和稳定性。理论分析和有限元模拟结果表明，孔隙率为30%的多孔结构，其弯曲度在微观水平上提高了192%。适当提高纤维薄膜的中观扭结度和宏观纠缠网络中的接触点，有利于提高薄膜的柔韧性。因此，结合理论分析和模拟结果，以三聚氰胺为氮源，分段硫化法合成了一种硫氮共掺杂扭结碳纳米纤维(S/N-KCNFs)多孔网状结构。此纳米纤维薄膜呈现多孔、扭结、纠缠网状结构，不但拉伸程度提高了数倍，而且作为阳极材料，在电流密度为2000 mA g⁻¹时的倍率性能为270 mAh g⁻¹，2000次循环后的容量保持率为93.3%。用钾离子混合超级电容器组装的可折叠袋电池，在大角度弯曲下不但可以安全工作，而且4000次循环后容量保持88%。本研究为高性能钾离子存储材料的柔性电极设计和制备提供了新的思路和策略。

图文导读

I 柔性理论分析

从一维纤维到三维缠绕系统，许多因素都会影响柔韧性。单纤维的机械强度决定薄膜的机械强度。在纤维的高扭结度下，单纤维的外观更接近弹簧的外观，而纤维之间的接触点增加了纤维膜内的摩擦传递和扩散。最后，由三维无序光纤形成的纠缠网络进一步提高了整体灵活性。因此，我们从微观层面(即多孔结构)、中观层面(即扭结结构)和宏观层面(即纠缠网络)三个方面分析了柔性的来源。

图1. (a)当原料泊松比为0.35时，不同孔隙率下对应的剪切模量、体积模量和弹性模量参考值。(b)无孔纤维(实心)、低微孔纤维(LMP)、低微孔内有中孔纤维(LMPM)和高微孔内有介孔纤维(HMPM)在不同载力下的垂直应力位移。当载力为15 nN时，给出了实体、LMP、LMPM和HMPM的整体位移图(c)、截面应力分布(d)和具体参数表(e)。过量介孔位于纤维表面时的应力奇点模拟模型图(f)。

首先，在微观层面上，作者研究了纤维内部的多孔结构，通常，在确定孔隙率时，材料的体积模量、剪切模量和弹性模量由方程式计算。在储能材料中，通过改变碳纳米纤维的孔隙率来提高其柔韧性在理论上是可行的，通过有限元分析，通过改变孔隙率，进一步模拟和计算了具有不同柔韧性的各向同性碳纳米纤维。在仿真实验中，将纤维简化为细长圆柱后，采用简化的悬臂梁模型进行分析。结果表明，孔隙率的增加降低了材料的剪切模量和体积模量，从而提高了材料的柔韧性。其次，受到弹簧的启发，作者探究了中观层面的扭曲结构。单根纤维的直径和卷曲系数直接影响纤维薄膜的柔韧性。在相同模量(E)和截面积(A)的纤维中，曲率半径越大，连接点之间的距离越短，纤维的扭结程度越高，表示纤维具有较高的柔韧性。在储能材料中，将细长的碳纳米纤维扭曲成一个完整的弹簧结构是非常困难的。因此，通过适当增加扭结数量或缩短扭结间距来增加纤维的柔韧性，而不影响其他物理性能，如电导率和电解质润湿性。在宏观上，纤维的无序交织形成缠结网络。当纠缠网络中接触点数目较大(即接近织物状态)时，材料的力学性能具有明显的滞后现象，说明织物类似物可以缓冲纤维薄膜在外载荷作用下的变形。

从一维纤维到三维缠绕系统，影响柔性的因素很多。单纤维的机械强度决定了薄膜的机械强度。当纤维扭结程度较高时，单根纤维更接近弹簧形状，而纤维之间的接触点增加了纤维膜内部的摩擦传递和扩散。最后，由三维无序纤维形成的缠结网络进一步提高了整体柔韧性。图2. 该图从三个方面展示了柔性的来源：微观层次(即多孔结构)、介观层次(即扭结结构)和宏观层次(即缠结网络)。

II 材料的合成与表征

碳纤维的多孔性在微观层面上提高了柔性，而在细观层面上的扭结结构导致了高柔性。在宏观层面上，具有纠缠网络的碳纤维薄膜表现出良好的柔韧性。根据这些结果，提出了硫和氮掺杂策略，以实现高柔性碳纤维薄膜的特殊结构(图3)。首先，将三聚氰胺(MA)和聚丙烯腈(PAN)充分混合，然后退火以获得N-KCNFs，然后分段硫化以形成S/N-KCNFs。图3. CNFs、N-KCNFs和S/N-KCNFs的制备示意图。并从三个层次的弹性影响因素来看，“√”表示存在，“×”表示不存在，↗表示增加。图4. 对应于S/N-KCNFs的(a) TEM图像；(b) EDS元素映射(C、N、O和S元素)和(d、g) SEM图像；(e) CNF的SEM图像；(c) S/N-KCNFs、N-KCNFs、S-KCNFs和CNFs的孔径分布和(f) 氮吸附-脱附等温线曲线；(h) S/N-KCNFs弯曲的数码照片；(i) S/N-KCNFs、N-KCNFs、S-KCNFs和CNF薄膜的应力-应变曲线。这表明试验结果与理论模拟结果是一致的。其中，S/N-KCNFs内部特殊的多孔分布结构既包含微孔，也包含一些中孔，这符合理论模拟中带有微孔和内部中孔的LMPM模型的设置，并被认为具有适当的柔韧性和力学性能。这种从微观、中观和宏观三个层面设计柔性纤维薄膜的策略是可行和有效的，具有三重特殊结构的S/N-KCNFs成功地应用于储能材料中，以满足柔性设计的要求。
III 钾存储性能

为了进一步研究S/N-KCNFs的电化学性能，以钾箔为参比电极和负极，S/N-KCNFs为阳极，3 M KFSI为电解液，组装了半电池。首先，采用循环伏安法研究了S/N-KCNFs碳材料的电化学性能。这种优异的循环稳定性归因于纤维中的中孔和微孔的特殊孔隙分布，这有利于电解质的充分润湿和电极材料的体积膨胀。

图5. (a) S/N-KCNFs的前五个CV循环；(b) 使用S/N-KCNFs、S-KCNFs、N-KCNFs和CNFs作为PIBs负极时，在50 mA g⁻¹电流密度下进行比容量循环测试和库仑效率；(c) 在放电和充电过程中，S/N-KCNFs作为PIBs负极的异位XPS；(d) S/N-KCNFs、S-KCNFs和N-KCNFs在50-2000 mA g⁻¹电流密度下的倍率能力；(e) 将PIBs中不同碳质材料的倍率性能与目前的工作进行比较；(f) 研究了S/N-KCNFs在1000 mA g⁻¹的高电流密度下2000次超长循环的稳定循环性能和库仑效率。

图6. (a)在0.1-1.5 mV s⁻¹范围内，不同扫描速率下S/N-KCNFs的CV曲线；(b) S/N-KCNFs的CV曲线显示，在0.8 mV s⁻¹时，赝电容和扩散贡献；分析了不同扫描速率下S/N-KCNFs (c)和N-KCNFs (d)的电容和扩散控制电荷存储的相对贡献；(e) 电化学阻抗谱(EIS)(Nyquist图)和(f) 对应于循环前S/N-KCNFs、N-KCNFs和CNFs的ZIm和ω之间线性关系的斜率。

为了研究钾离子的储存机理和电化学反应动力学，我们在不同扫描速率(0.1-1.5 mV s⁻¹)下进行了循环伏安分析，并计算了表面电容的贡献。对储钾动力学的研究表明，一个是基于法拉第氧化还原反应与碳的化学反应来获得用于储钾的KC8，另一个是插入/萃取储钾的赝电容效应。上述两种储钾动力学的协同效应导致S/N-KCNFs具有优异的储钾性能，包括高比容量、速率性能和超长稳定性。因此，除了分析氮硫共掺杂对柔韧性的影响外，氮硫共掺杂对提高储钾性能也有重要作用。

图7. (a) 混合电容器S/N-KCNFs//TAC向可穿戴柔性设备供电的示意图；(b) 数码照片显示，在折叠过程中(从0°弯曲到90°，然后折叠到180°，再次折叠，然后恢复)，袋式电池保持正常，为温度和湿度电子钟供电；(c) TAC在0.5-5.0 A g⁻¹电流密度下的速率能力；(d) S/N-KCNFs、TAC和S/N-KCNFs//TAC的CV曲线；(e) 功率密度为270 W Kg⁻¹的S/N-KCNFs//TAC100次循环下的能量密度和库仑效率；(f) 研究了S/N-KCNFs//TAC在4000次循环下10A g⁻¹恒流充放电的比容量和库仑效率。

通过制备柔性袋式电池PHSC，验证了S/N-KCNFs的柔性和电化学性能。混合超级电容器由两个电极组成：法拉第电极和电容器电极。基于多级设计策略的特殊结构的碳纳米纤维薄膜不仅具有很高的柔性，而且在PHSCs的实际柔性袋式电池中可以作为阳极。

作者简介

熊巧甜

本文第一作者

湖南大学 硕士研究生▍主要研究领域

储能材料与储能器件；钾/钠/锂离子电池电极材料的研究等。

张明

本文通讯作者

湖南大学 教授▍主要研究领域

储能材料与器件，包括高性能锂/钠/钾离子电池，超级电容器；超敏感探测器，包括易燃性气体传感器、有毒气体传感器、生物传感器。

▍主要研究成果

湖南大学半导体学院(集成电路学院)教授、博士生导师、岳麓学者(特聘岗B)、副院长，湖南省优秀青年基金获得者，主要从事储能材料与器件、超敏感气体探测器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Adv. Energy Mater. Energy Storage Materials, Small等SCI期刊发表论文70余篇，他引5700余篇次(单篇最高被引299次)，H因子46，承担国家级基金三项、省部级基金一项。

▍Email: [e-mail]

湖南大学半导体学院（集成电路学院）2022年招聘

岗 位：副教授/助理教授/博士后

研究方向：1. 半导体气体传感器；2. 电子皮肤；3. 仿生传感器

联系人：张老师  

Email：[e-mail]详情链接：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=15070303&target=1

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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