昆士兰科技大学王红霞教授等：纳米晶体表面钝化制备高亮度钙钛矿发光二极管

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过去十年中，金属卤化物钙钛矿的快速发展使其有望成为下一代光电材料。尤其无机钙钛矿纳米晶体，在发光和显示中表现出了优异的性能。然而，由于纳米晶体表面存在的缺陷降低了其在设备中的性能，如效率滚降、离子迁移慢和稳定性不佳等。因此，有效抑制缺陷并提高钙钛矿纳米晶体的相稳定性，对于实现理想的性能非常重要。

Surface Treatment of Inorganic CsPbI₃ Nanocrystals with Guanidinium Iodide for Efficient Perovskite Light-Emitting Diodes with High Brightness

Minh Tam Hoang, Amandeep Singh Pannu, Yang Yang, Sepideh Madani, Paul Shaw, Prashant Sonar, Tuquabo Tesfamichael, Hongxia Wang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 69

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00813-9

本文亮点

1. 通过碘化胍后处理，提出一种简便有效的表面钝化策略，使CsPbI₃纳米晶体的光学性能和稳定性提升。

2. 证明了胍基阳离子与CsPbI₃钙钛矿的兼容，是CsPbI₃纳米晶体表面性能改善的主要原因。3. 基于CsPbI₃纳米晶体的发光器件的性能提高了3.6倍。

内容简介

澳大利亚昆士兰科技大学王红霞教授等通过使用碘化胍(GuI)对无机立方体CsPbI₃纳米晶(NCs)体进行简单的表面处理，极大提升了纳米晶体的表面稳定性和对电荷载体的约束性。经处理的CsPbI₃纳米晶体被用于制造发光二极管(LED)装置，其红色发光(696.5 nm)的外量子效率(EQE)为13.8%。这比未经处理的器件的性能高3.6倍。得益于有效的电荷注入，经过处理的钙钛矿NCs的LED也表现出高亮度，峰值亮度为7039 cd m⁻²，峰值电流密度为10.8 cd A⁻¹。在电流密度为25 mA cm⁻²时，经GuI处理的器件的工作半衰期(T₅₀)为20分钟，明显优于相同条件下未处理的器件。这项工作强调了表面缺陷抑制在实现更高性能的钙钛矿光电器件方面的重要性和光明前景。

图文导读

该工作首先对比了原始(0 μL)和处理过的NCs(20 μL)的紫外可见光吸收和光致发光光谱。结果表明，GuI处理并不改变材料的带隙，这是因为NCs更大的尺寸分布。原始样品中的寿命衰减τ₁、τ₂和τ₃分别为3.34、19.82和76.75 ns。而对于经GuI处理的CsPbI₃ NCs，PL寿命衰减可以很容易地用一个双指数函数来拟合，这说明在原始的CsPbI₃ NCs样品中存在大量缺陷，这些缺陷在经过GuI处理后被成功填补。最重要的是，经过GuI处理的样品表现出更长的平均寿命，这表明钙钛矿NCs的结构经过GuI处理获得了优化，GuI处理有效地抑制了与缺陷有关的电荷陷俘，并促进了CsPbI₃ NCs中的辐射复合。此外，TEM结果表明，NCs在经GuI处理后，颗粒的大小从~11.8 nm略微增加到~14.0 nm。并且保持着均匀的立方体形状和良好的结晶度。与常见固态配体交换策略相比，在使用这种溶液相配体交换时，颗粒融合和粗化的影响不太明显。

图1. (a) 原始CsPbI₃ NCs和GuI处理过的CsPbI₃ NCs的紫外可见光吸收和光致发光光谱的比较；(b) 原始和处理过的CsPbI₃ NCs的TRPL寿命测量。(c-d) 原始CsPbI₃ NCs和GuI处理的CsPbI₃ NCs的TEM图像。

该工作还通过XRD确认合成的NCs的晶体结构。原始的和经过处理的CsPbI₃ NCs显示出类似的XRD图，属于立方相CsPbI₃。经GuI处理的样品中没有检测到明显的XRD峰偏移，这意味着GuI处理并没有改变CsPbI₃ NCs的晶体结构。XPS光谱的结果与XRD一致，GuI处理并不影响这些元素在CsPbI₃中的化学状态和结合。进一步的，XPS光谱的定量分析表明，元素的相对原子含量发生了变化。原始NCs中I/Pb的原子比为2.64。这个比率在经GuI处理后的NCs中增加为2.92，表明GuI处理补偿了洗涤步骤中的碘化物损失，修复了原始CsPbI₃ NCs表面的碘化物空隙。处理过的样品中N 1s的峰积分面积明显增加，N/Pb的原子比从0.18(原始样品)增加到0.31(处理过的样品)，证明了NCs表面存在与胍基阳离子有关的额外氨基。此外，热重分析(TGA)结果显示，在300℃左右有一个急剧的下降，这可以归因于碘化胍的熔化，意味着Gu⁺阳离子已经与NCs上的OA和OLA配体进行了交换。

基于上述结果，该工作提出了GuI后处理的机制原理。CsPbI₃ NCs在经过乙酸甲酯(MeAc)的洗涤后，表面上的配体减少，使表面上的卤化物空位暴露，这些空位作为电荷载流子陷，为碘离子处理提供了一个碘化物源，以填补过氧化物NCs表面的碘化物空位。以此同时，Gu⁺阳离子通过额外的氢键强烈地耦合到NCs的表面，进一步保护NCs不被聚集。并且Gu⁺优先定位到CsPbI₃的表面，而不是进入晶体内部，在CsPbI₃的表面形成一个钝化层。

图2. (a) 原始和处理过的CsPbI₃ NCs的XRD图。(b) 原始和处理过的NCs的宽幅XPS光谱和(c) 高分辨率N 1s XPS光谱。(d) 使用GuI处理的CsPbI₃ NCs表面的钝化过程示意图。

该工作还通过记录NCs溶液在环境空气中储存期间的PL发光来测量NCs的稳定性。由于小颗粒的高表面能，CsPbI₃ NCs通常表现出结块的趋势，使得钙钛矿NCs溶液在储存期间不稳定。正如预期的那样，原始的CsPbI₃溶液在环境条件下(相对湿度40-65%)表现出相当差的稳定性。该溶液的PL在储存10天后几乎完全熄灭。相比之下，经过处理的NCs在第一周后没有表现出明显的变化，甚至在30天后仍然保持着原始90%的PL发光。相关XRD结果也证明了NCs从立方α-CsPbI₃到正交δ-CsPbI₃的相变。解释了原始NCs光致发光的损失。很明显，经GuI处理的NCs表现出更高的形态和结晶稳定性。稳定性的增强可以归因于胍基阳离子对NCs表面的钝化作用和卤化物空位缺陷的减少。

图3. (a) 原始和GuI处理的CsPbI₃ NCs溶液在环境条件下储存期间的光致发光记录。(b-c) 相应NCs的TEM和XRD显示储存期间的形态和结晶度变化。

为了证明GuI处理过的CsPbI₃ NCs在光电应用中的优势，该工作使用原始和处理过的CsPbI₃ NCs制作了LED器件。比较了器件的电致发光光谱的结果，在相同的应用电压下，经GuI处理后的器件表现出更高的EL发光，意味着更高的色彩纯度。对比了器件的I-V(电流-电压)特性，结果显示在施加的电压范围内，处理后的器件表现出轻微的电流密度增强，经过处理的器件表现出更高的亮度。并且在9 V的电压下，经过处理的LED器件的最大亮度达到了7039 cd m⁻²，而原始器件的亮度只达到了5064 cd m⁻²。此外，经过GuI处理的器件的电流效率有了明显的改善。与原始器件的8.4 cd A⁻¹相比，最大电流效率为10.8 cd A⁻¹。经处理的NCs的LED装置显示出13.8%的高EQE，比基于原始CsPbI₃ NCs的装置(3.8%)高出3.6倍。

图4. (a) CsPbI₃ NCs LEDs装置配置图。(b) 由原始和处理过的CsPbI₃ NCs制成的LEDs装置的电致发光情况。(c) 电流密度-电压(J-V)，(d) 亮度-电压(L-V)，(e) 电流效率-电流密度，以及(f)由原始和处理过的CsPbI₃ NCs制造的LED器件的外部量子效率。

最后，该工作对比了装置的运行稳定性。在25 mA cm⁻²的恒定电流密度下运行时，使用原始CsPbI₃制造的器件亮度下降得更快，半衰期T₅₀只有6分钟左右。而用GuI处理过的CsPbI₃制作的器件显示出更强的稳定性，T₅₀延长到20分钟。这一结果清楚地表明了GuI处理方法对基于CsPbI₃ NCs的LED器件性能的有利影响，该器件的性能和此前研究报道的结果比较极具竞争力。进一步的，研究了CsPbI₃薄膜中的电荷载流子迁移率和陷阱密度，通过对纯电子器件进行了空间电荷限制电流(SCLC)测量。结果显示与使用原始CsPbI₃ NCs制造的器件相比，使用经过处理的CsPbI₃ NCs的器件的注入电流明显增加，电子注入效率更高。

图5. (a) 基于原始和GuI处理的CsPbI₃ NCs制造的LED器件的稳定性的图表。(b) 由处理过的和原始的CsPbI₃ NCs制造的纯电子器件的I-V对数曲线。

作者简介

王红霞

本文通讯作者

澳大利亚昆士兰科技大学 教授▍主要研究领域

染料/量子敏化太阳能电池；钙钛矿太阳能电池和使用铜锌锡硫化物的薄膜太阳能电池；超级电容器；锂硫电池。

▍个人简介

在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy、Adv. Func. Mater.等期刊发表论文160多篇，多篇文章被评为高被引文章。

▍Email: [e-mail]

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撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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