纳米世界里，单原子如何“以一当十”？
编者按：
人类离不开催化，它在我们的日常生活中扮演着重要的角色。我们的衣食住行，甚至包括人体本身，都和催化有着密切的关系。究竟什么是催化？它对人类有何作用？在纳米世界里，单原子催化又是一种怎样神奇的存在？
作者：乔波涛（中科院大连化学物理研究所）
人类对催化过程的利用已有几千年的历史。大多数人对催化概念虽然不清楚，不过说到催化现象一定不陌生。
酿酒、酿醋过程中会加入曲促使粮食发酵，这是典型的催化过程，而加入的曲就是催化剂。
如果你对酿酒不熟悉的话，蒸馒头你一定是见过的吧，发面时要加入酵母使面团发酵，这也是催化过程，酵母则是催化剂。
或许你不知道，人体本身就是一个大的催化工厂，从食物消化分解到营养吸收转化以及呼吸等一系列新陈代谢过程都是在无数酶的催化作用下进行的。
随着现代化学工业的兴起，催化已经渗透到人们的衣、食、住、行的方方面面，与人们的日常生活息息相关、密不可分。
90%的现代化学工业会用到催化过程，催化过程直接贡献了发达国家GDP的25%。
合成氨工业（氨是化肥原料）解决了人类的吃饭问题；合成纤维解决了人们的穿衣问题；而石油炼制、汽车尾气消除等则对人类的交通、环境保护等方面起着举足轻重的作用。
催化是什么？不要说一般人不清楚，恐怕很多从事化学相关研究的人也不甚明了。
简单来说，催化是指化学反应在外来物质作用下反应速度增加的一种现象。外来物质被称作催化剂，反应速度增加的过程称为催化过程。
(图片来自于《Catalysis:Concepts and Green Application》)
催化可以分为多相催化、均相催化和生物催化（通常也叫酶催化，酶是一种蛋白质，结构见图一中的a图）。
前面提到的酿酒、酿醋等均属于生物催化，其特点是催化效率高。但由于催化剂本身为微生物（酵母等）或蛋白质（酶），所以稳定性差，一般只能在常温常压下存在，难以进行工业应用。
均相催化与多相催化是按照催化剂与反应物（也叫底物）的物理相态（气固液）来分的：催化剂与反应物为同一相（例如均为气相或液相）叫均相催化，反之则叫多相催化。
理论上说，凡是催化剂与底物为同一相的就是均相催化、为不同相的就是多相催化。但是根据实际催化过程，一般均相催化反应可以理解为液相反应，而多相催化则专指固体催化剂催化的液相或气相反应。
均相催化剂与酶催化剂类似，具有孤立的活性位点和特定的结构（图一所示b图中的Rh原子为活性中心）。此外，由于均相催化剂与底物混溶，利于反应分子与催化剂的接触。因此均相催化与酶催化一样，具有高活性与高选择性的优势。然而，其缺点也同样是催化剂不稳定，且难以分离，使催化剂难以回收利用并造成产物纯化困难。因此目前绝大多数工业均为多相催化过程。
多相催化剂相对稳定，而且由于与底物不相溶，因此分离不是问题。但也因为与底物不相溶，因此与底物的接触不够充分，催化性能受到底物分子传输的限制。更重要的是，多相催化剂多为无数原子团聚组成的微粒（如图一所示c图，图中黄色微粒为活性中心，由成千上万原子组成），不像均相催化剂一样以单个或几个原子作为活性中心，因此其催化效率较低。为了提高多相催化剂效率，有必要将这些小微粒进一步分割，终极目标是形成单个原子分散的多相催化剂，就是我们下面要介绍的单原子催化。
人们常说“人多力量大”。然而，纳米世界却并非如此。
纳米材料的重要特点之一是具有表面效应。随着纳米材料粒度的减小，材料的比表面积大大增加。
以球体为例，球的表面积与其直径平方成正比而体积与直径立方成正比。因而其比表面积（表面积与体积之比）与球体的直径成反比。
举一个更直观的例子说明：图二左边的团聚体主要暴露上下两个表面。将该团聚体沿阴影方向一切为二，团聚体的总重量、总体积没有变化，但是暴露的表面积增加了一倍。将得到的团聚体按这种方式继续切割，总表面积将增加四倍、八倍……这种切割增加比表面积的方式被称为高分散。
如果有足够的技术，将该团聚体一直切到只有一个原子层厚度，此时不再有体相原子（不暴露原子），所有原子均为表面原子（暴露原子），实现了比表面的最大化。表面原子的配位不饱和度远高于体相原子，所以表面原子数的剧烈增加，将改变原有物种的键合状态，导致其化学性能的突变。巨大的比表面积，以及大量表面原子的过高表面张力使纳米材料与常规材料表现出性能差异，这就是所谓的纳米材料的表面效应。
表面效应对于多相催化非常重要。
多相催化往往在活性组分的表面发生，因此减小活性组分尺寸提高活性组分的比表面能够有效提高活性组分材料的利用效率。
这一点对于贵金属催化剂意义尤其重大。有人进行过估算：假设一块砖体积为20 * 10 * 5厘米，如果采用纯金制备，按照每克金价格38.1美元计，该金砖价值73万美元。如果将一块同样大小的砖头上面仅覆盖一个原子层厚度的金，则所用金的价值仅为1美分。两者成本相差悬殊，但是表面都是黄金，对于催化的效果可能是相似的。
图三 图片来自文献ChemCatChem 2015 7 2559-2567
高分散的道理相当简单，效率却超乎想象！
早在上世纪初，在纳米概念还没有提出的时候，人们就已经意识到该方法的有效性。以广泛应用的铂催化剂为例，从19世纪初期安全矿灯上用的铂丝到后来的铂黑（超细铂粉末）、海绵状铂再到目前广泛采用的高比表面载体负载纳米铂催化剂，人们走的就是一条高分散的道路。
早在上世纪80年代，人们就已经意识到如果将金属在载体上进行单原子分散，可以将金属原子利用率最大化，这就是所谓的单原子催化剂。
道理虽然简单，实现起来却并不容易。首先是在传统载体上，单原子催化剂极不稳定，受热容易迁移聚集长大。此外，也缺乏合适的表征手段。即使成功制备了单原子催化剂，也难以进行有效的表征，确认其单原子结构。直至本世纪初，随着球差校正电子显微技术的发展，出现了能够分辨催化剂上单个原子分散的电子显微镜，单原子催化剂的研制才成为可能（见图四）。
图四 单个白金（Pt)原子在Fe2O3表面的球差校正电子显微镜照片，图片来自文献Nature Chemistry 2011, 3, 634-641
根据上述内容，人们很容易理解单原子催化剂的最主要特点在于“以一当十”——原子利用效率最大化。但实际上除此之外，单原子催化剂还有其它特点和优点。
首先，单原子催化剂可能具有高活性。对于多相催化，传统催化理论认为配位不饱和表面原子是反应活性中心。而单原子催化剂中的单个原子全都是表面原子，因而具有更高的反应活性。另外，现有证据表明，对某些特定反应，催化剂中只有单原子是催化活性中心，其它纳米粒子并不起催化作用。
其次，单原子催化剂具有高选择性。多相催化剂中，催化剂粒子大小不均一，暴露的金属面也各不相同，因此可能展现出不同的底物或产物选择性。而单原子催化剂中的单原子存在形式单一，可以形成高度的反应专一性。
再次，单原子催化剂具有更高的稳定性。这一点听起来难以置信。因为一般来说，金属在载体上分散的越好，其表面能越大，越倾向于发生迁移、聚集形成尺寸更大的团聚体从而降低表面能。
工业上使用的催化剂一般要先进行高温焙烧、还原，目的之一就是遵循这一原理，使催化剂中分散度较高、粒子尺寸较小的金属团簇发生聚集，使催化剂变得更加稳定。然而现有证据表明，与预期不同的是，很多单原子催化剂表现出比纳米粒子更高的结构和反应稳定性。其原因尚不清楚，可能是由于单个金属原子进入载体晶格形成相对稳定的结构。也可能是金属原子落入缺陷位，由于缺陷位对单个原子的束缚能力高于对纳米粒子的束缚能力。（缺陷位是指固体表面在原子尺度上并不光滑，很多地方由于缺少原子而形成坑洼，见示意图五。）
作为催化领域的一个新的热点与前沿，单原子催化之所以能够迅速吸引眼球，受到青睐，除具有上述优点外，从科学研究角度，单原子也具有重要的意义。主要体现在以下几个方面：
1.单原子催化可解决一些催化科学的基本问题。
传统催化理论认为，催化反应往往不易在整体(Bulk)金属表面发生，而催化也不是一个单原子或单分子的问题。因而单原子催化剂是否具有好的催化性能，之前由于没有成功制备过单原子分散的实用催化剂，对于这一问题仍然没有明确的答案。
在单原子概念被首次提出时，西北太平洋国家实验室的Charles H. F. Peden教授在接受C&EN记者采访时进行了如下评论：“这是一项非常及时且令人兴奋的研究工作，单个原子是否能够作为多相催化剂中的活性位是催化界长期思考的问题，该研究给出了明确答案。”
2.单原子催化有可能成为联结多相催化与均相催化的纽带。
如前所述，均相催化剂与酶催化剂是非常高效的催化剂，不仅具有高的催化活性，而且具有高度的反应专一性。其原因在于它们的催化中心多具有配体络合的“孤立位点”（isolated site）。但是酶催化剂只能在特定环境条件下使用，而均相催化剂则由于易分解、催化剂与产物分离困难等原因限制了其实用性。
单原子催化剂兼具有均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂的结构稳定、易分离的特点，因而非常有可能成为沟通多相催化与均相催化的桥梁。
3.单原子催化有利于缩小或者消除当前理论计算与实验之间的“鸿沟”（gap），从而推动催化理论的发展。
对于传统负载型金属催化剂，几个纳米的金属粒子往往就含有成百上千个原子，使得理论计算非常困难，往往只能采用简化的模型，这样就带来理论计算与实际结果不容易吻合的问题。
单原子催化剂由于结构简单明确，容易建构结构模型并进行精确计算，使理论计算与实验的结合验证变得相对容易、准确，因此单原子催化剂的发展，有望推动相关理论模拟与计算的发展，从而推动整个催化理论的发展。
世事无绝对，尽管单原子催化剂具有这样那样的优点，单原子催化也不是万能的，一样有其缺点与局限。
首先，对于某些活化过程需要多原子协同的反应，单原子催化剂很可能无能为力。这就需要设计多个原子协同的催化活性中心。
其次，单原子催化剂的制备相对困难，目前多以降低负载量为代价。因此，如何设计制备具有较高负载量的、稳定的单原子催化剂成为挑战之一。
此外，目前为止单原子催化机制尚不明了，还需要进一步研究。
单原子催化研究方兴未艾，单原子催化的概念提出短短几年已经受到研究人员的广泛关注，至少从目前看来前景光明。到底未来发展如何，让我们拭目以待。
（本文由中科院大连化学物理所供稿，转载请注明出处并保留下方二维码）
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