郑州大学吴俊良团队 | 可见光促进的Fe/Ru双催化CO₂氧化烯烃磺酰化-硫化反应

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研究背景

随着工业生产的快速发展，二氧化碳（CO₂）的排放量逐年增加。化学家近年来一直致力于改进技术减少 CO₂ 的工业排放，发展绿色可持续和低碳经济。由于 CO₂ 是一种丰富、廉价、绿色的 C1 合成子，CO₂ 的利用和转化一直是近年来的研究热点。利用 CO₂ 可以合成高附加值化学品，如尿素、醛、酮、羧酸和淀粉。最近，化学家意识到 CO₂ 可以作为一种绿色高效的氧化剂，其具有以下优点：a）无毒、低成本和减少环境污染；b）CO₂ 的阻燃性大大提高了操作安全性；c）避免过度氧化。

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研究内容

最近，郑州大学吴俊良教授团队报道了可见光促进的 Fe/Ru 双催化 CO₂ 氧化烯烃磺酰化-硫化反应（图1）。在该光催化循环中，CO₂ 被还原为 CO 和 CH₄ 。FeCl₃ 作为助催化剂完成光催化循环。该策略避免了硫磺酸盐的预合成，并实现光催化 CO₂ 产生燃料，在 CO₂ 转化方面显示出巨大的潜力。

图1 可见光促进的 Fe/Ru 双催化 CO₂ 氧化烯烃磺酰化-硫化反应。

作者进行一系列条件筛选，在最优条件下，对反应的普适性进行考察，主要从烯烃、亚磺酸钠和硫醇的普适性三个方面进行。苯乙烯和带有给电子取代基例如 4-Me、4-Ph、4-OAc、4-OMe，以中等至较好的产率 (61-89%) 生成磺酰化-硫化产物；对位带有吸电子取代基如 4-CF₃、4-COOMe、4-F、4-Cl，以中等的产率完成该转化。随后，作者对不同的亚磺酸钠进行了考察研究。该反应无论对芳基亚磺酸钠还是烷基亚磺酸钠都具有良好的耐受性。最后作者又对硫酚/硫醇的适用性进行研究。该反应对硫酚具有较好的适用范围，但硫酚中邻位取代基的空间效应较为明显，对反应的影响较大。

图2 底物拓展。

为探究反应机理，作者进行了一系列机理实验（图3）。作者在标准条件下向反应体系中分别额外添加 BHT 和 TEMPO 作为自由基捕获剂，发现 BHT 使 4a 的产率小幅降低，而 TEMPO 使 4a 的产率大幅度下降为 11%。作者在加入 TEMPO 的反应体系中检测到了副产物 6a 的生成，这可能是因为 TEMPO 本身所具有的氧化性导致磺酰基与 2-萘乙烯发生自由基加成所生成的苄位碳自由基中间体被氧化为碳正离子，碳正离子发生质子消除而产生的。除此之外，作者合成了具有三元环结构的 5a 为底物，在标准条件下反应生成开环产物 7a，证明了反应很可能是自由基历程。此外，该反应在未添加额外氧化剂和没有 CO₂ 存在时，没有目标产物生成。在没有 CO₂ 存在条件下，分别向体系中额外加入 oxone，BPO，LPO，CO 和 O₂ ，反应效果急剧下降。这说明 CO₂ 极有可能在反应体系中充当氧化剂的作用同时自身被还原。

图3 机理实验。

为了研究 CO₂ 的转化率，作者进行了一系列实验（图4）。在可见光照射下开始反应之前，作者分析了排除 CO₂ 干扰的气体成分。如图4a 所示，气相色谱分析证实没有 CO 或 CH₄ 。当反应开始时，作者通过气相色谱监测新组分的产生（图4b）。在可见光照射 20 h 期间，随着反应的进行，CO 和 CH₄ 不断增加。CH₄ 的产生速率明显快于 CO 的产生速率。这表明 Fe^ICHO 在 DMSO 中更稳定，并且 DMSO 更有利于电子转移。反应完成后，作者再次从气相色谱分析中分析气体成分，CO 和 CH₄ 的浓度如图5c 所示。为了研究 CO₂ 氧化效率与所需产物产量之间的关系，作者通过气相色谱比较了不同溶剂中 CO 和 CH₄ 的浓度。图5c，图5d 和图5e 显示了反应完成后 CO 和 CH₄ 的浓度曲线。目标产物4a 在 DMSO（图5c）、MeCN（图5d）和 NMP（图5e）的溶剂中的产率分别为 85%、35%和 64%。这些结果表明，CO 和 CH₄ 的浓度与4a 的产率呈正相关。

图4 CO₂ 转化分析。

基于以上实验，作者提出了可能的反应机理（图5）。首先，光催化循环始于 Fe^III 被可见光激发的 *Ru(phen)₃²⁺ 还原为具有催化活性的 Fe⁰ 中间体，Fe⁰ 将 CO₂ 还原为 CO 与 CH₄ 的同时被氧化生成 Fe^I 中间体；亚磺酸钠在光催化循环中通过单电子转移生成磺酰基自由基 A ，磺酰基自由基与烯烃加成得到自由基中间体 B ；自由基中间体 B 与 Fe^I 中间体加成得到 Fe^II 中间体 C ，并与硫负离子发生阴离子交换得到中间体 D，最终中间体 D 经还原消除生成目标产物 4 并使 Fe⁰ 再生完成催化循环。

图5 反应机理。

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总结展望

郑州大学吴俊良教授团队建立了在可见光照射下， Fe/Ru 双催化 CO₂ 氧化烯烃磺酰化-硫化反应。同时，CO 和 CH₄ 在该光催化循环中被释放。机理研究表明，CO₂ 作为氧化剂在这一过程中发挥了重要作用。该催化过程可以降低在化学和燃料生产中利用 CO₂ 的成本，具有潜在的商业价值。

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论文信息

Visible-light-promoted CO₂ oxidative 1,2-thiosulfonylation of styrenes with sodium sulfinates and thiophenols

Shiwei Xia, Linna Wu, Guizhi Zhai, Zechao Wang and Junliang Wu

Org. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D3QO00837A

*文中图片皆来源上述文章

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课题组照片

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