兰州大学刘伟生课题组热点文章 | 新的长余辉基质LiSr₃SiO₄Cl₃及其发光材料的机理与多功能研究

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研究背景

由于独特的光电子存储和释放机理，长余辉发光材料 (Long persistent luminescence, LPL) 具有优异的储能特性和超长的发射寿命，在生物成像、信息存储、防伪等多个领域发挥着不可或缺的作用。一直以来，基质和陷阱机理研究对LPL材料都非常重要，但目前优良的LPL基质较少，限制了其功能开发及应用，开发新型LPL基质用于信息加密和防伪等功能的研究迫在眉睫。同时，陷阱深度的理论预测与实验验证是长余辉发光机理研究的有效方法。

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研究内容

近日，兰州大学刘伟生教授团队首次报道了LiSr₃SiO₄Cl₃（LSSOC）基质材料的余辉现象，合成了LSSOC:Eu²⁺,Ln³⁺（Ln = Dy、Ho、Er）长余辉材料。研究表明该材料含有完美的陷阱深度（0.89-1.20 eV），可用于信息存储。

图1 （a）合成系列样品LSSOC与LiEu₃SiO₄Cl₃的标准卡片（JCPDS No.84-2474）的XRD对比图。（b）LSSOC的XRD精修。(c-e）沿[1 0 0]（c）、[0 0 1]（d）和[0 1 0]（e）观察的 LSSOC 晶体结构模型。(f）Li⁺（CN = 2，6）、Sr²⁺（CN = 8）、Si⁴⁺（CN = 4）周围的配位几何结构。

结合改进的化学位移模型、光学光谱和热释光，构建并验证了LSSOC基质参考结合能与真空参考结合能模型（HRBE和VRBE）。

图2 (a) LSSOC的紫外可见漫反射光谱。(b) LSSOC:Pr荧光光谱。(c)LSSOC:Ce的激发光谱与的拟合激发带。(d) 自由气态Ce³⁺、取代LSSOC:Ce中Sr²⁺位置的Ce³⁺离子都能级结构示意图。(e) LSSOC体系中的HRBE和VRBE。

图3（a-c）在不同加热速率（0.3 ≤ β ≤ 1.5 K/s）下测量的 LSSOC:Eu,Ln的TL曲线，Ln = Dy (a)，Ho (b)，Er (c)，插图为 LSSOC:Eu,Er 的拟合带B。(d) LSSOC、LSSOC:Eu 和 LSSOC:Eu,Ho的TL曲线（β = 0.9 K/s），插图为 LSSOC 放大 200 倍的TL曲线。(e) LSSOC:Eu,Ln 中TL曲线（β = 0.9 K/s）的拟合带B。(f) LSSOC:Eu,Ln 的加热速率图（0.3 ≤ β ≤ 1.5 K/s）。

在808 nm和980 nm近红外激光光致发光（NIR PSL）或热致发光（TSL）条件下，LSSOC:Eu,Ho 始终表现出优异的 LPL 性能。

图4  (a）LSSOC:Eu,Ho的LPL光谱。(b) LSSOC:Eu,Ln 的LPL衰减曲线，插图为放大的LPL初始曲线。(c) LSSOC:Eu,Ho 的LPL强度倒数（I^-1）与时间（t）函数图，插图为LPL在室温（RT）下开始衰减和衰减20 h后的TL曲线。(d-f)充能后的LSSOC:Eu,Ho在黑暗中放置4 h，499 nm波长处通过脉冲模式（每5min重复ON和OFF）检测到PSL（近红外激光源）和TSL（加热阶段）衰变光谱，这是实时监测的LPL发射强度。(d) 808 nm 近红外激光下的 PSL；(e) 980 nm 近红外激光下的 PSL；(f) 重复100 ℃和 RT的TSL衰变光谱。

最后，通过制作信息存储模型和防伪标签验证了LSSOC：Eu,Ho的应用，其可在光致发光（PL）、长余辉（LPL）、光激励（PSL）和热激励（TSL）模式下工作。

图5（a）LSSOC:Eu,Ho信息存储示意图；（b）"二维码"在RT和100 ℃下的照片。在365 nm紫外灯下，RT（I）；"二维码"充能后在RT黑暗4 h后的LPL图像（II）；RT, 10 h的图像（III）；100 ℃ 10 h的TSL图像（IV）。(c) 加密和防伪应用。

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总结展望

这项工作研究了深陷阱LPL材料LSSOC:Eu,Ho的合成、表征、机理和功能，该材料具有优异的发光性能、信息存储和防伪功能。不仅提供了一种新的优良候选LPL基质，而且丰富了LPL发光和陷阱机理，为LPL材料的多功能应用提供了新的体系。

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论文信息

Co-doped long persistent luminescence materials LiSr₃SiO₄Cl₃:Eu²⁺,Ln³⁺ (Ln = Dy, Ho, Er): construction and verification of VRBE and HRBE scheme and their multifunctional applications

Yuanying Lin, Chengzhuo Ming, Zhenbin Wang, Bin Yu, Yuzhu Yang and Weisheng Liu

Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5071-5081

https://doi.org/10.1039/D3QI01045G

*文中图片皆来源上述文章

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通讯作者简介

刘伟生 教授

兰州大学

刘伟生，兰州大学教授，入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选、甘肃省高等学校教学名师。研究领域为配位化学、稀土发光材料和纳米复合材料。有关成果获教育部自然科学一等奖（2011年），甘肃省科技成果一等奖（2004年）、科技进步一等奖（2020年），ISFM功能材料国际研讨会稀土资源利用研究奖（2016年），甘肃省高等学校教学成果一等奖（2022年）。

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