[融通高科·聚焦] | 人红是非多，又有人质疑锂电泰斗Goodenough老爷子的科研成果了！
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正所谓“人怕出名，猪怕壮”，作为锂电泰斗的Goodenough老爷子在被无数人追捧的同时，也承受着无数双专业眼睛的检视。几乎每一篇署有老爷子名字的文章都会被仔细的研读、详细的报道，因此任何的错误和疏漏也绝不会逃过众人雪亮的眼睛。我们之前曾报道过老爷子因为在一篇关于Li-S电池的文章对电池的实际容量超过理论容量的机理分析而被人“怒对”回去的故事（《快上车，来不及了：Goodenough老爷子被“怼”了》）。而最近又有人对一篇署有老爷子姓名的文章提出了质疑，熟悉我们的朋友应该还有印象我们之前曾经报道老爷子在JACS上连续发表两篇文章，报道团队在全固态电池上的最新研究成果（《为全固态电池打call！Goodenough老爷子在JACS连发两篇固态电池文章》），当时引起了广泛的关注，许多人都被老爷子在年逾古稀的高龄仍然笔耕不辍的精神所感动。而最近国外有网站对我们报道的中提及的《Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife》这篇文章提出了质疑，认为其报道的数据存在问题。
通常而言，锂离子电池在循环的过程中容量总是随着循环次数的增加而不断衰降的，因此国外的某网站认为在Goodenough老爷子在文中提及到的全固态电池的容量随着电池循环次数的增加而不断增加的现象并不符合常理，但是国外网站的编辑并为给出充分的理由证明自己的观点，仅仅是希望引起广大的学者们的注意，大家齐心协力找出问题所在。面对质疑，该论文的报道者Maria Helena Braga坚信时间会站在他这一方“数据就摆在那里，我们有来自不同实验室、不同设备和不同电池的相似的数据，我们的电池在经过23,000次循环后仍然能够将一个LED灯点亮数天”。
我们首先来回顾一下这篇处在舆论漩涡中的文章，在文章中Maria Helena Braga为了解决固态电解质与活性物质颗粒之间接触不良的问题，采用了两种电解质串联的方式，其中金属Li负极一侧采用玻璃电解质，而在正极一侧采用丁二腈塑化剂SN与LiClO4混合物作为电解质，保证了正极颗粒和电解质之间的充分接触。
实验中Maria Helena Braga确实观察到了在前300次，电池的容量会随着循环次数的增加而逐渐提高的现象，例如实验中全固态电池采用的正极材料为Li[LixNi0.5-yMn1.5-z]O4-x-δFx（x=y+z≈0.36,δ≈0.36）(LNMO)材料循环300多次后从最初的79mAh/g提高到了586mAh/g，这甚至要高于LNMO材料的理论容量（241mAh/g），正如国外网站质疑文章所说的那样。
这确实不太符合我们的常识，一般而言锂离子电池材料在循环的初期，其容量会有一个上升期，这都是可以理解的，毕竟材料在循环的初期都要经历一个活化的过程，但是最终容量要远远超过其理论容量的例子确实不多见。当然，在论文中Maria Helena Braga也给出了他们对该现象的解释。
Maria HelenaBraga认为这主要是双电层电容在起作用，从下图a可以看到丁二腈塑化剂SN的离子电导率非常低仅为10-7S/cm，从下图b可以看到由于正极加入了SN，Li+-玻璃电解质和SN塑化剂界面产生了非常大的阻抗（作者在论文中给出的观点），达到11kW，这导致了Li+几乎不可能穿越SN塑化剂-Li+-玻璃电解质界面，因此Maria Helena Braga认为在充电的过程中，Li+-玻璃电解质中的Li+会扩散到金属Li负极的表面，沉积成为金属Li，由于没有来自正极的Li+补充，从而导致Li+-玻璃电解质带负电。在正极一侧，电子从LNMO颗粒离开，使得LNMO颗粒带正电，SN塑化剂电解质中的阴离子会聚集在正极材料颗粒表面形成双电层电容，而在SN塑化剂-Li+-玻璃电解质界面也因为各自不同的电荷，形成双电层电容，从而推高了电池整体的容量。
也就是说，Maria Helena Braga认为文章中报道的全固态锂离子电池的工作原理并不是传统意义上的锂离子电池，而是更接近电容器（工作原理如下图所示）。在金属Li/Li+-玻璃电解质、Li+-玻璃电解质/塑化剂、塑化剂/正极材料界面处形成了三个双电层电容。对于随着时间的增加电池容量逐渐增加这一现象，Maria Helena Braga认为主要是Li+-玻璃电解质中的偶极子的浓度随着循环次数的增加而逐渐提高，从而使得电池的内部的电容逐渐增加，因此电池容量也就随着循环次数的增加而逐渐提高。
为了证明自己的实验数据具有可重复性和真实可靠，Maria Helena Braga还在Supporting Information中列举了其他四个电池的实验数据，从Supporting Information中的数据能够看到，确实在前期随着充电的次数的增加，电池的容量是不断升高的，这表明作者的实验数据没有问题，具有可重复性的。
其实笔者也并不是非常认同作者的观点，我们首先来看一下Maria Helena Braga提供的交流阻抗数据，这并非一个典型的电容的交流阻抗图，一个纯电容的交流阻抗曲线应该是一条垂直于X轴的直线，MariaHelena Braga获得的交流阻抗图明显就是一个拥有两个电荷交换界面的化学电池体系，至于电池的容量增加的原因，笔者认为可能是其中采用电解质在充放电过程中逐渐活化，参与到电化学反应之中，这与之前有人质疑老爷子在解释Li-S电池实际容量超过理论容量的机理解释时提出的观点是相同的。笔者才疏学浅，上述的观点仅为个人观点，未必正确，欢迎大家批评指正。
真正的学术不会是一家之言，而应该是百家争鸣，任何学术观点都应该经得起大家的质疑和推敲，只有这样真正正确的观点才能够脱颖而出！欢迎各位朋友在留言区留下自己的观点。
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