催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少

重要思考：活性、选择性和稳定性是决定催化剂优劣的三大要素。将活性金属分散在载体上能提高金属的利用率和机械稳定性。调节金属-载体相互作用来影响催化剂三方面的性能。在费托合成等强放热反应中，提高金属-载体的相互作用力能提高催化剂的稳定性，同时对活性和选择性有什么样的影响呢？

低碳烯烃（C2-C4）是一种重要的平台化合物，传统蒸汽裂解法原料供应有限、对环境影响大。长期以来人们通过成合成气-费托合成将煤、生物质和天然气等间接转化制碳氢化合物，但产物中低碳烯烃的选择性很低。其中，合成气是氢气和一氧化碳的混合气。作者试图发展一种高效的催化剂用于合成气直接转化成烯烃(FTO)，提高低碳烯烃的选择性。

相对于Co基催化剂，Fe基催化剂能限制竞争产物甲烷的生成、继续催化水煤气转换（H₂O+COH₂+CO₂），使得反应中不需要调节H₂/CO、能直接催化富CO合成气转化。一些非负载的氧化铁催化剂(块体)经过助剂修饰后对低碳烯烃的选择性较高（高达70 wt.%），但催化剂在高温反应过程中不稳定，催化剂表面因为2COC(s)+CO₂(g)副反应形成积碳。积碳在反应中阻挡活性位并诱发块氧化铁催化剂颗粒碎片化（机械降解）。通过将铁负载在载体上能提高活性位的分散性、同时还能避免机械降解。但较强的金属-载体相互力会阻碍氧化铁转化成活性物种（碳化铁），例如：较高比表面积Al₂O₃负载的Fe催化剂具有较强的金属-载体作用力，活性远低于较低比表面积Al₂O₃负载的Fe催化剂的活性。

针对催化剂低活性和机械稳定性问题，作者希望通过使用与Fe作用力弱的‘惰性’载体负载确保铁纳米颗粒的机械稳定性、并且不阻碍铁颗粒的活化。使用的惰性载体包括碳纳米纤维、-SiC和-Al₂O₃。与此同时测试了其他5种参比催化的性能，包括三种块体铁催化剂（一种未改性和两种改性）以及两种传统高比表面积载体（SiO₂、γ-Al₂O₃）负载的铁催化剂。催化剂制备使用带有少量Na和S的柠檬酸铁铵作为前驱体，获得在载体上分散均一的铁纳米颗粒。催化剂和参比催化剂使用前后的形貌如图1所示。

催化剂的催化性能如图2和Table 2所示，对比催化剂的FTY(单位质量Fe每秒将CO转化为碳氢化合物的摩尔数)，负载在‘惰性’载体上的铁催化剂的催化性能（CO转化率和低碳烯烃时空收率）高于参比催化剂(比如Fe-Ti-Zn-K)，达到一个数量级的差距。

基于FT反应的产物分布获得催化剂的ASF曲线图（图3）。通过曲线可以预测产物分布，C2-C4可及选择性的最值接近50%、链增长的几率（）在0.4-0.5之间、C2-C4选择性达到最值时甲烷的选择性约为30%。采用“惰性”载体制备催化剂能达到的值为0.4，接近预测的低碳烯烃选择性最大时对应的值。反应后催化剂的穆斯堡尔（Mössbauer）谱证实具有中等或较高催化活性的催化剂中有碳化铁的生成，而活性较低的Fe/SiO₂ (高比表面) 和 Fe/γ-Al₂O₃（高比表面）则没有形成任何碳化铁，证明强的金属-载体相互作用抑制了具有催化活性的碳化铁的形成，结果反而不利于反应进行。另外，使用采用“惰性”载体获得的金属-载体弱作用被认为能使促进剂(Na和S)与活性Fe的空间上更近，抑制了甲烷产生、提高了反应选择性。

启发：

催化剂的活性、选择性和稳定性的组合优化是一项复杂的工程，金属载体相互作用的强度对催化剂的性能有显著的影响。就像文章展示的，没有载体，催化剂的低碳烃选择性高，但活性低、机械稳定性差。使用载体负载时，金属-载体作用力过大则会抑制催化剂在反应过程中的活化；那么就选择惰性的载体进行负载，保证机械稳定性的同时能提高催化活性和选择性。

参考文献：

Torres Galvis H M, Bitter J H, Khare C B, et al. Supported iron nanoparticles as catalysts for sustainable production of lower olefins. Science, 2012, 335(6070): 835-838.

原文链接：https://science.sciencemag.org/content/335/6070/835