桥接多相催化与分子催化—活学相图妙用液体金属催化剂

引言

催化的发展与应用有赖人们在概念认知与技术进步上的开拓。区别于原先彼此独立的多相催化和分子催化，吸附在多孔载体表面的活性液相催化剂被认为是可以将俩类催化的优势结合在一起的重要途径。来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的研究团队从固液相图出发，将镓钯以液态金属相的形式负载在多孔玻璃上，用于烷烃的脱氢化反应。此类催化剂设计由于可以避免积碳的形成从而具备很好的稳定性。结合理论计算，X射线衍射与光电子能谱表征都表明催化活性相在工作状态下是以液体形式存在的。活性液相催化剂利用位于液体金属表面的均匀分散的金属原子来实现催化功效且兼具好稳定性，实在是一个从基础知识出发的巧妙设计与技术创新的典范。接下来就让我们简要重温一遍这篇 17年的Nature Chemistry。

正文

催化剂的开发从来离不开现实的需求。丁烷脱氢反应是可以将廉价的烷烃转变为高附加值化学品的重要反应。用于此反应的工业催化剂通常是负载在氧化铝上的铂或氧化铬。然而俩类现有的催化剂都会在高温的工作状态下会因积碳的形成从而快速失活。从材料的组成考虑，镓的熔点很低（29.7 ℃）且可以溶解大部分过渡金属。其中钯镓组分构成的相图在催化领域的应用尤为精彩，这主要是因为俩者可以形成诸多类型的金属间化合物。前人的研究集中在富钯组分的钯镓金属间化合物，有别于此，此文从富镓的含钯组分出发。从相图可知（图1中），镓钯原子比大于5的金属间化合物在440 ℃ 到500 ℃之间是以液体形式存在的。真空状态下的X射线光电子能谱的催化剂表征则进一步表明钯的含量会随着温度的变化而改变，在352℃以上，镓钯比与块体组分类似，低于352℃时， 测定的钯的含量则会因形成与液体相分离的固态的富钯相而快速降低（图2 a）。为了研究液体催化剂中钯在表面的富集或贫乏，研究中采用角度分辨的X射线光电子能谱分别在0°与80° 下来研究在447 ℃的工作温度下的液体催化剂中位于块体（bulk）与表面（surface）中钯的化学信息。其中80°的发射角收集的红色标记的表面信号要明显低于黑色标记的块体信号（图2 b）。这样的探测深度分辨的测试结果表明钯原子含量在最表面层较低，从而说明了液体催化剂存在一个贫钯的表面层。实验结果进一步为理论计算所证实。作者认为在液体金属催化中，最表面是贫钯层，在其下则会存在富钯层。区别于固体，因为液体中的组分具有良好的流动性，使得覆盖在表面层下的钯原子会流动到表面与反应物接触，并改变液体-催化剂表面的原子分布。

图1. 镓-钯相图（金属间化合物的存在形式随钯的含量与温度的变化）。虚线的水平区域代表了催化反应的操作温度和所用催化剂的组成，垂直线显示的是X射线光电子能谱所揭示的催化系统的组成。

图2. 钯镓活性液体金属液体催化剂的X射线光电子能谱与角分辨的X射线光电子能谱。a)镓钯比为20.3的合金中钯的含量随工作温度的变化（图中的误差栏代表了测试数据中的标准偏差）；b) 镓钯比为56的催化剂（原子比为1.8%）在477°C 下的Pd 组分的3d 轨道的近常压X射线光电子能谱。其中黑色与红色的数据线分别是以0°与80°的角度采集的信号。其中约位于346、351和356 eV处的卫星峰源自曝露在外的镓的表面和块体的等离子激元的激发。

图3. 钯镓活性液体金属液体催化剂对丁烷脱氢反应的催化性能。不同钯镓组成比例的催化剂对丁烷脱氢反应的活性（a）与稳定性曲线 (b) 的对比（氦稀释的丁烷前驱体） ；钯镓活性液体金属液体催化剂系统与当下最优的工业催化剂针对丁烷脱氢反应的活性（c）与稳定性曲线 （d） 的对比（以未稀释的纯丁烷做前驱体）。我们使用较正过的转换频率（TOF *）来体现反应器本身的空白活性。图中的所有数据点的误差均在正负百分之三以内，这反映了所使用的气相色谱仪的准确性。

为了体现富镓贫钯的液体催化剂的优势，商用催化剂（负载在二氧化硅上的钯颗粒与负载在氧化铝上的氧化铬）与不同镓钯组成的催化剂在两种工业丁烷脱氢的测试状态下进行二十四小时的催化反应。在俩类测试状态下（图3 a-b 和c-d），不同催化剂体现出截然不同的基于钯原子的转化频率与对丁烯的选择性。在以氦稀释的丁烷作为前驱体的条件下（图3 a-b），相较于工业催化剂与其他低镓钯比的液体催化剂，富镓贫钯的液体催化剂对丁烷脱氢反应表现出更高的转化频率，更为重要的是其表现出优异的催化稳定性。在以纯丁烷做前驱体的更具挑战的催化条件下（图3 c-d），镓钯原子比为10 的催化剂也表现出比氧化铝/氧化铬商用催化剂更好的催化稳定性。催化稳定性的表征说明镓钯液体催化剂不易在催化丁烷脱氢反应中中因积碳的形成而失活，具有良好的活性与稳定性，不需要催化剂的再生。

点评

按照催化剂与反应物是否属于同一相，催化可以被分为多相催化与均相催化。俩者针对具体的反应各有利弊，而液体金属催化剂作为桥连俩种催化的优势之重要途径在很多方面展现出诸多应用的潜质。在此项研究中，作者活用镓钯相图选择了富镓的镓钯组成，所设计的催化剂在丁烷脱氢的工作条件下始终保持液体的存在形式。更为重要的是形成一个贫钯的最表面以及在其下方流动的富钯层。至于这种组分分层的现象以及其中镓对钯的几何构型与电子结构的影响，乃至它们缘何可以提高的活性与稳定性，尚且有待进一步的研究来揭示。金属液体催化剂的设计与镓钯的组分调控与偏析提醒着我们：有效的催化剂的开发要结合基本科学与实际应用来寻找合成策略，更重要的是在理想的催化反应中，催化剂中的组分与结构可以存在着一个动态的演变过程。

Reference：

Taccardi, N.; Grabau, M.; Debuschewitz, J.; Distaso, M.; Brandl, M.; Hock, R.; Maier, F.; Papp, C.; Erhard, J.; Neiss, C.; Peukert, W.; Görling, A.; Steinrück, H.-P.; Wasserscheid, P. Nat Chem 2017, 9 (9), 862–867.