罗文豪、Weckhuysen、Beale Chem. Sci.：甲烷低温氧化反应中关键单核铁活性物种的识别 ​

第一作者和单位：于涛；中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者和单位：罗文豪，Andrew M. Beale，Bert M. Weckhuysen；中国科学院大连化学物理研究所，University College London，Utrecht University

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d0sc06067d#!divAbstract

关键词：甲烷转化；单核铁物种；ZSM-5分子筛; 原位表征

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甲烷直接转化生产高附加值的化工产品或燃料是当前催化领域的研究热点，其C-H键的活化被看作是催化领域“圣杯”级的反应，但该反应的活性中心结构一直存有争议。本文通过一系列表征技术对Fe/ZSM-5催化剂中催化甲烷低温氧化制甲醇的活性位点结构进行研究，通过调变Fe的负载量来调控不同结构的铁物种占比，并和反应活性进行关联，首次证实在50 °C和双氧水温和氧化条件下，ZSM-5分子筛中的单核铁物种是甲烷低温氧化的本征活性位点。以单核铁为主要结构的0.1%Fe/ZSM-5催化剂，其甲烷生成甲醇的转化速率（TOR）高达66 mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1，该活性约是目前报道的以双核铁结构为主的Fe/ZSM-5催化剂的四倍之多。结合多种先进的原位表征技术和核磁共振碳谱、氢谱，发现在甲烷的初始活化过程中，甲烷和单核铁物种的Fe中心存在直接相互作用。在毗邻B酸的协同作用下，甲烷首先被氧化生成CH₃OOH和CH₃OH，生成的CH₃OH继续深度氧化生成HOCH₂OOH，最终分解生成HCOOH。该研究结果为设计和开发用于C-H活化的高效金属分子筛催化剂提供了新思路。

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分（约占85%），拥有丰富的储量并且成本低廉。目前，工业上对甲烷的利用主要采用间接法，首先通过高温重整生成合成气，再经不同的反应条件去合成目标产物，这种间接法能耗较高、设备维护成本高、工艺流程多。与传统的间接路线相比，甲烷的直接转化法不论是在能耗上还是经济上都具有较大优势和潜力，其中，将甲烷直接转化生成甲醇被认为是甲烷转化的理想途径。然而，甲烷的活化通常需要较高的温度（≥ 400 °C），在这样的温度下，生成的甲醇容易过度氧化生成CO₂等其它更稳定的产物。因此，越来越多的研究聚焦在温和条件下的甲烷氧化途径上。受到甲烷单加氧酶（MMOs）中铁和铜活性位结构的启发，许多研究者尝试各种包含金属铁或铜的分子筛材料去模拟酶的活性位结构，用于甲烷低温氧化制甲醇反应。虽然不同的研究课题组针对该反应提出了不同的活性位结构，然而该反应在金属分子筛体系中的活性位结构仍未有定论，存在较为激烈的争议，其主要原因在于分子筛中的金属物种往往是以多种结构共存，使得识别某个具体金属活性物种为真正的活性中心变得非常困难。此外，越来越多的实验证据表明，在催化反应过程中，金属活性物种会进行一系列的演变或迁移，使得活性位点的识别更具挑战性。至今为止，大部分提出的机理倾向于模拟传统的均相催化机理或酶催化机理，其主要基于理论计算和非原位表征的证据，而往往缺乏关键的原位动态表征证据。因此，采用多种先进的表征技术准确识别甲烷低温氧化的活性位结构及其反应过程中的动态变化对催化材料的设计具有重要意义。

研究目标

使用多种表征技术对Fe/ZSM-5中催化甲烷低温氧化生成甲醇的本征活性位进行识别；并通过多种前沿原位动态表征，实时考察活性物种的动态变化过程并追踪反应路径。

图文精读

采用浸渍法制备5个不同Fe负载量（0.1~2 wt%）的Fe/ZSM-5催化剂。UV-vis DR, H₂-TPR和球差电镜（Figure 1）结果表明，Fe/ZSM-5催化剂中的铁物种主要以单核铁、多核铁和氧化铁纳米颗粒三种结构存在，改变催化剂的Fe载量可以调控不同Fe物种的占比，随着Fe载量的降低，单核铁物种比例逐步增加，当Fe载量降到0.1 wt%时，ZSM-5分子筛上的Fe物种主要以高分散的单核铁结构存在。

Figure 1. Catalytic structural analysis of Fe/ZSM-5 catalysts. (a) UV-vis diffuse reflectance (DR) spectra of the different catalysts. (b) H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR) results of parent ZSM-5 and five Fe/ZSM-5 zeolites. (c-e) Representative aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) images of the 0.1%Fe/ZSM-5 catalyst. (f) X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS) mapping images of the 0.1%Fe/ZSM-5 catalyst.

通过对不同载量的Fe/ZSM-5的穆斯堡尔谱数据（Figure 2a）进行拟合得到单核铁、多核铁和氧化铁纳米颗粒三种Fe物种的占比，并和对应Fe/ZSM-5催化剂上生成甲醇的转化速率（TOR）进行关联发现，只有单核铁物种的占比和TOR的自然对数呈现正线性相关。同时意味着，随着单核铁物种占比的增加，TOR呈指数倍数提高（Figure 2b-c），证实单核铁物种是甲烷低温氧化的本征活性位点。在50 °C条件下，甲烷在单核铁物种占比为66%的0.1%Fe/ZSM-5催化剂上生成甲醇的TOR达到66 mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1，约是目前最新报道的以双核铁结构为主的Fe/ZSM-5催化剂的四倍之多。理论上，当分子筛中的Fe物种全部以单核铁结构存在时，其TOR可高达773 mol_MeOH·mol_Fe^-1·h^-1。这些结果表明单核铁物种在甲烷直接氧化制甲醇反应中呈现巨大潜力。当单核结构占据主导地位时（>60%），TOR呈指数倍数提高，归因于有利于更加活泼的单核过渡态的形成，或者是BAS的显著促进作用。

Figure 2. Effect of different Fe species on methane oxidation activity. (a) ⁵⁷Fe Mössbauer spectra of the Fe/ZSM-5 zeolites with different Fe loadings obtained at ambient temperature. (b) The relative proportion of different Fe species in different Fe/ZSM-5 zeolites with the apparent TORs of five Fe/ZSM-5 zeolites. (c) Correlation between the natural logarithm of TORs and the relative proportion of monomeric Fe species quantified by ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy.

为进一步揭示催化反应过程中动态演化形成的本征活性位，我们集中对0.1% Fe/ZSM-5 催化剂进行了一系列全面的先进原位光谱表征。由于该反应为三相混相的高压反应，其中Fe催化剂的顺磁特性，实施原位实时表征也存在巨大的技术挑战。我们采取了分布模拟的原位XAFS表征实验来动态追踪Fe物种的动态变化过程。原位XAFS（Figure 3a）结果显示，单核铁物种的起始状态为Fe-O六配位结构；经脱水处理后，与Fe相连的H₂O发生脱附，导致Fe-O配位数降低2，意味Fe有两个水分子配位；引入甲烷后，单核铁物种的第一层配位数增加，鉴于Fe-O和Fe-C很难在EXAFS上区分开来，并且过程中未引入其它氧物种，因此，这部分配位数的增加可归因于Fe-C的形成，即甲烷直接吸附在Fe离子上，说明在甲烷初始活化阶段，甲烷和单核铁物种的Fe中心存在直接的相互作用。该表征结果第一次直接观测到活泼的Fe物种与甲烷的直接作用，意味着甲烷中C-H键的初始活化是在单核铁物种的铁中心位点上。原位UV-vis DR（Figure 3b）结果表明，部分单核铁物种在甲烷气氛中会发生团聚形成多核铁物种，再次证实了甲烷和单核铁物种的Fe中心存在较强的相互作用，致使单核铁物种转变成多核铁物种；而在H₂O₂水溶液中，这部分多核铁物种又反向演化至单核铁物种，说明在H₂O₂水溶液中，单核铁物种的团聚作用可被有效地抑制。原位FT-IR (Figure 3c-e)结果发现，分子筛中的B酸信号峰的强度随着甲烷压力的增加而降低，说明甲烷和B酸也存在一定的相互作用。此外，在C-O振动区未检测到任何信号峰，说明甲烷初始活化阶段，甲烷并未形成甲氧基物种或金属M-O-C物种，间接地证实了甲烷和单核铁物种的Fe中心之间的的直接相互作用。

Figure 3. In situ characterization results from in situ EXAFS, in situ UV-vis DR and in situ FT-IR. (a) In situ Fe K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra of the 0.1%Fe/ZSM-5 at 50 °C with different treatments. (b) In situ UV-vis diffuse reflectance (DR) spectra of the 0.1%Fe/ZSM-5 at 50 °C with different treatments (Fresh: the fresh catalyst; Dehydration: treated by dehydration at 300 °C; CH₄ introduction: methane introduction at 50 °C; H₂O₂(aq) introduction: with a few droplets of 0.5 M H₂O₂ aqueous solution). (c) Time-resolved in situ Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra of methane adsorbed on the 0.1%Fe/ZSM-5 at 50 °C. (d,e) In situ FT-IR spectra of methane absorption bands in the -OH vibration region over the parent H-ZSM-5 and 0.1%Fe/ZSM-5 at 50 °C, respectively.

使用核磁共振碳谱、氢谱对甲烷氧化生成的C1产物进行定性定量分析（Figure 4），在该反应体系下，甲烷在0.1%Fe/ZSM-5催化剂上可被氧化生成CH₃OH、CH₃OOH、HOCH₂OOH和HCOOH四种液体产物；对不同反应时间段的反应产物分布进行分析发现，甲烷在Fe/ZSM-5和H₂O₂反应体系中首先被氧化生成CH₃OOH和CH₃OH，生成的CH₃OH继续深度氧化生成HOCH₂OOH，最终转化生成HCOOH。

Figure 4. (a)¹³C NMR and ¹³C DEPT results obtained from reaction products of methane oxidation reaction over the 0.1%Fe/ZSM-5. (b) 2D ¹H-¹³C HMQC NMR spectrum obtained from reaction products of methane oxidation reaction over the 0.1%Fe/ZSM-5. Reaction conditions: T = 50 °C, P_CH4 = 30 bar (20% ¹³CH₄), H₂O₂ = 0.5 M, V = 80 mL, catalyst = 0.3 g, rpm = 1500, t = 30 min. (c) Time-on-line profile for the reaction products of methane oxidation over the 0.1%Fe/ZSM-5. Reaction conditions: T = 50 °C, P_CH4 = 30 bar, H₂O₂ = 0.5 M, V = 80 mL, catalyst = 0.3 g, rpm = 1500. (d) Time-on-line profile for the reaction products of methanol oxidation over the 0.1%Fe/ZSM-5. Reaction conditions: T = 50 °C, V_MeOH = 0.2 mL, P_N2 = 30 bar, H₂O₂ = 0.5 M, V = 80 mL, catalyst = 0.3 g, rpm = 1500. (e) Proposed reaction scheme for the oxidation of methane in the H₂O₂-based heterogeneous system.

相关研究成果

[1] T. Yu, Z. Li, W. Jones, Y. Liu, Q. He, W. Song, P. Du, B. Yang, H. An, D. M. Farmer, C. Qiu, A. Wang, B. M. Weckhuysen, A. M. Beale, W. Luo, Chem. Sci.,2021,12, 3152-3160.

[2] T. Yu, Y. Su, A. Wang, B. M. Weckhuysen, W. Luo, ChemCatChem, DOI:­­ 10.1002/cctc.2021­0­­0­2­9­9­ (https://doi.org/10.1002/cctc.202100299).

心得与展望

高效且有选择性地将甲烷在温和条件下转化为甲醇是目前催化领域最具挑战的研究之一，其研究核心是对催化剂活性位点的准确识别和催化反应机理的充分认识，进而设计和开发新型高效的催化剂。其中，以分子筛负载Cu或Fe为催化材料的甲烷低温转化在近年来被广泛研究报道。虽然不同课题根据有限的表征手段和理论计算结果推测出多种类似酶催化体系的活性中心结构，但始终缺乏强有力的证据，其主要挑战一是来源于多相催化剂体系中活性物种结构的多样化；二是不同的物种结构之间可能存在动态转变，常规的非原位表征方法难以捕捉；三是原位光谱表征的挑战性，该反应为三相混相的高压反应，其中Fe催化剂的顺磁特性，还有较低的金属载量已经接近各种光谱分辨率的极限，实施原位实时光谱表征也存在巨大的技术挑战。鉴于此，本论文工作历经3年多的反复尝试和不断验证，并结合全世界范围内线站上多种先进的（原位）光谱表征技术，发现Fe/ZSM-5分子筛中催化甲烷低温转化制甲醇的本征活性位点并非以往报道的双核铁物种，而是单核铁物种；并且，在不同环境下单核物种和多核物种之间存在可逆的动态转变。这一结果说明，人们对反应活性中心的准确认识往往需要更长的时间和更先进的表征技术去不断完善，才能不断接近最真实的活性位点。后续的研究可以尝试通过优化催化剂合成路线，进一步提高单核物种的比例，从而提高催化反应性能。（本文工作已被收录在2021 Chemical Science HOT Article Collection，并被选为当期的前封面）

课题组介绍

Andrew M. Beale, Professor of Inorganic Chemistry at UCL and Group Leader at the research complex at Harwell, Rutherford Appleton Laboratory and Chief Scientific Officer of Finden Ltd (incorporated in 2012). He is also a Co-I and principal academic responsible for the Harwell activities of the EPSRC sponsored UK Catalysis Hub. Current research interests concern the study of functional materials used as catalysts and in energy storage with novel chemical imaging techniques using X-ray scattering and/or spectroscopic methods, often studied under dynamic (or operando) conditions; this was recently exemplified by a publication first, on the subject of 5D X-ray diffraction imaging of a working catalytic reactor.

Bert M. Weckhuysen, studied chemical and agricultural engineering at Leuven University, receiving his PhD in 1995 at the same institution. He has been appointed Full Professor at Utrecht University in 2000 and became Distinguished Professor in 2012. He is an elected member of the Royal Dutch Academy of Sciences, European Academy of Science and Royal Flemish Academy of Belgium for Sciences and Arts. Author of over 500 papers, he is currently the President of the European Federation of Catalysis Societies and Editor of the Journal of Catalysis. Some recent awards include the Paul H. Emmett Award in Fundamental Catalysis of the North American Catalysis Society, the International Catalysis Award of the International Association of Catalysis Societies, the Spinoza Award from the Netherlands Organization for Scientific Research and the Kozo Tanabe Prize in Acid-Base Catalysis. In 2015 he has been appointed Knight in the Order of the Netherlands Lion. His research group has been active in the design, synthesis, characterization and application of solid catalysts for the conversion of fossil (crude oil & natural gas) and renewable (biomass) feedstock into transportation fuels, chemicals and materials. He develops in-situ and operando spectroscopy and microscopy for studying catalytic solids under realistic conditions, thereby providing insights in the working and deactivation mechanisms of catalytic processes.  

罗文豪，男，副研究员，2006年于南开大学材料化学专业毕业获学士学位；同年保送南开大学新能源催化材料研究所，2009年于南开大学物理化学专业毕业获硕士学位，指导教师为陶克毅教授；2009-2014年于荷兰乌特勒支大学（Utrecht Universiteit）德拜纳米研究所无机催化专业攻读博士学位, 指导教师为Bert M. Weckhuysen教授和Pieter C.A. Bruijnincx教授；2014-2015赴德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）从事博士后研究工作，合作教授为Johannes A. Lercher。2016年9月作为引进人才加入大连化学物理研究所张涛院士团队。其课题组目前主要研究领域包括：1）原位光谱表征技术在揭示多相催化剂构效关系的应用与研究；2）生物质平台分子催化转化制备燃油和化学品；3）金属-酸双功能催化材料的开发与研究。目前已在Nature Communications, Journal of catalysis, Chemical Science, Green Chemistry 等国际期刊发表论文15篇。

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文本编辑：Navi

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